Grid-Aligned Structural Modification of PTFE Reinforced Composite Membranes and CNT Electrodes for Fuel Cells = 격자 정렬 구조를 적용한 연료전지 PTFE 강화 복합막 및 CNT 전극

국문 초록 (Abstract)

지속 가능한 에너지 시스템에 대한 수요가 증가하고 환경 문제에
대한 인식이 높아짐에 따라, 고효율 친환경 에너지 변환 기술인
연료전지가 주목받고 있습니다. 특히, 고분자 전해질 막
연료전지(PEMFC)와 음이온 교환 막 일체형 재생 연료전지(AEMURFC)는 각각의 장점으로 인해 다양한 응용 분야에서 활발히 연구되고
있습니다. 고분자 전해질 막 연료전지는 낮은 작동 온도(50-100 °C),
높은 출력 밀도, 빠른 시동 특성 덕분에 운송, 휴대용 전원, 고정형 발전
등에서 활용되고 있으며, 수소와 산소의 전기화학 반응을 통해 전기를
생성하고, 양성자(H⁺)를 고분자 전해질막을 통해 전달합니다. 한편,
AEM-URFC 는 수전해와 연료전지 기능을 하나의 장치에 통합하여 수소
생산과 전력 공급을 동시에 수행함으로써 에너지 저장 및 공급 효율을
높일 수 있습니다. 음이온 교환막을 통해 수산화이온(OH⁻)을 전달하는
음이온 교환 막 일체형 재생 연료전지는 백금이 아닌 저가 촉매 사용이
가능해 경제적인 장점을 제공하지만, 막의 화학적 안정성과 이온전도도,
양방향 전극 반응성과 내구성 확보 등 기술적인 과제가 여전히
존재합니다. 특히, 산소 발생 반응(OER)과 산소 환원 반응(ORR)을 모두
효과적으로 촉진할 수 있는 이중기능성 촉매 개발이 핵심 과제로
부상하고 있습니다.
본 연구에서는 격자 구조를 갖는 확장형
폴리테트라플루오로에틸렌(ePTFE)을 적용한 강화 복합막을
제작하였으며, 유사한 격자형 구조를 적용한 탄소나노튜브(CNT) 전극
기반 산소 전극을 음이온 교환 막 일체형 재생 연료전지용으로
개발하였습니다. 개발된 소재들은 고분자 전해질 막 연료전지 및 음이온
교환 막 일체형 재생 연료전지시스템에 적용되어 그 성능을
평가하였습니다. 제작된 복합막은 우수한 기계적 강도와 낮은 기체
투과도를 나타내어 연료전지의 내구성을 향상시키는 동시에, 얇은
구조로 인해 높은 이온전도도를 유지할 수 있었습니다. 또한, 격자형
탄소나노튜프 전극은 전자 및 이온 전달 경로를 최적화함으로써 전극
반응의 균일성과 효율을 향상시켰습니다. 복합막과 탄소나노튜브 전극이
통합된 막-전극 접합체(MEA)는고분자 전해질 막 연료전지와 음이온
교환 막 일체형 재생 연료전지 작동 조건 모두에서 우수한 성능을
나타냈습니다.
제 1 장에서는 고분자 전해질 막 연료전지와 고분자
전해질막(PEM)의 기본 개념, 구조, 작동 원리 및 주요 특성을 소개하고,
기존 PEMFC 와의 차별성과 지속 가능한 에너지 시스템에서의 잠재력을
중심으로 음이온 교환 막 일체형 재생 연료전지에 대한 간략한 개요를
제공합니다.
제 2 장에서는 과불소설폰산(PFSA)의 친수성 술폰산기와 다공성
폴리테트라플루오로에틸렌 지지체의 소수성 간 비 상용성을 극복하기
위해 설계된 강화복합막(RCM)을 제시합니다. 전기장을 유도한
일렉트로스피닝 공정을 통해 교차 배열된 PTFE(CA-PTFE)
프레임워크를 형성하고, 이를 열처리 및 담지 고분자의 제거 과정을
통해 마이크로미터 규모의 격자형 섬유 구조로 제조하였습니다. 이
구조는 과불소술폰산이 균일하게 침투할 수 있게 하여 막의 수화도를
향상시키고 과도한 팽윤을 억제하며, 술폰산기의 농축을 통해 효과적인
양성자 전달을 가능하게 합니다. CA-PTFE RCM 이 적용된 연료전지는
다양한 습도 조건에서도 우수한 성능을 보였으며, 상대 습도 100 %
조건에서 0.6 V 기준 1.38 A cm-2 의 전류 밀도와 0.85 W cm-2 의 최대
출력 밀도를 달성하였습니다. 이 결과는 미세 구조 제어가 차세대
고성능 연료전지용 고분자 전해질 막 개발에 중요한 설계 요소임을
보여줍니다.
제 3 장에서는 음이온 교환막(AEM)을 이용한 물 전기분해가
친환경 수소 생산에 유망하고 비용 효율적인 접근법으로 여겨집니다.
그러나 기존의 AEM 은 고압 전기분해 시 낮은 이온 전도도, 과도한
팽윤, 불충분한 기계적 안정성과 같은 심각한 한계에 직면하여 성능
저하 및 작동 수명 단축을 초래합니다. 본 연구에서는 이러한 한계를
극복하기 위해 유화 전기방사법을 통해 제조된
폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 나노섬유(NF)를 포함하는 내구성이
뛰어난 강화 복합막(RCM)을 제시합니다. PTFE NF 네트워크는
다공성이면서도 기계적으로 강한 보강재를 형성하여 효과적인 이오노머
침투를 촉진하고 PTFE/FAA 복합막의 기계적 강도와 치수 안정성을
크게 향상시킵니다. 이 보강재는 고온에서도 효율적인 음이온 전달을
유지하면서 팽윤으로 인한 손상을 효과적으로 최소화합니다. 또한,
내장된 PTFE 프레임워크는 전극 계면에서 물리적 장벽 역할을 하여
가스 교차 및 단락 위험을 줄여 전반적인 전지 안전성을 향상시킵니다.
약 50μm 두께의 PTFE/FAA 복합막은 우수한 전기화학적 성능을
나타내며, 2.0V 에서 2.9Acm
-2 의 높은 초기 전류 밀도에 도달하고
1,000 시간 이상 안정적으로 작동하며 뛰어난 장기 내구성을 보입니다.
이러한 결과는 NF 강화 복합막이 AEM 수전해 시스템의 성능과
안전성을 크게 향상시킬 수 있는 잠재력을 보여주며, 지속 가능한 수소
생산을 위한 내구성 있는 AEM 의 상용화를 위한 길을 열어줍니다.
4 장에서는 기계적 지지체로 전기방사된 다공성 나노섬유(NF)와
양성자 전도성 상(PFSA)으로 구성된 강화 복합막(RCM)이 양성자
교환막(PEM) 연료 전지의 내구성 향상에 큰 관심을 불러일으켰습니다.
이러한 잠재력에도 불구하고, 전기방사는 적절한 기계적 견고성을 가진
얇은 NF 매트를 생산하는 데 상당한 한계에 직면해 있습니다. 이는
저항 손실을 줄이고 출력을 향상시키는 초박형 RCM 개발에
필수적입니다. 본 연구에서는 초박형 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE)
NF 기반 강화재를 생산하기 위한 열기계적 연신 전략을 소개합니다.
PTFE NF 를 2 배 및 3 배 연신함으로써 매트 두께는 감소하고 내부
기공률은 크게 증가(최대 77.9%)하여 PFSA 이오노머의 효과적인
침투가 가능해졌습니다. 중요한 점은 두께가 20μm 미만인 3 배 연신된
PTFE 기반 RCM(3-sPTFE RCM)이 가습 조건에서 최소한의 팽윤을
보였고, 다른 RCM 변형 및 상용 Nafion XL 에 비해 우수한 양성자
전도도를 보였다는 것입니다. 3-sPTFE RCM 을 사용한 셀은 광범위한
상대 습도(RH)에서 우수한 성능을 보였으며, 0.6V 에서 2.79Acm
-2 의
전류 밀도와 100% RH 에서 1.99Wcm
-2 의 피크 전력 밀도에
도달했습니다. 또한, 3-sPTFE RCM 은 탁월한 내구성을 유지하여
21,000 회의 습식/건식 사이클 이후에도 낮은 수소 교차 전류(0.4V 에서
<3mAcm-2
)를 기록하며 미국 에너지부(DOE)의 자동차용 멤브레인
내구성 기준을 뛰어넘었습니다. 초박형 PTFE NF 강화재를 위한 이
새로운 제조 방식은 차세대 고성능 장수명 PEM 연료 전지 개발을 위한
매력적인 방향을 제시합니다.
5 장에서는 고효율 음이온 교환막 단위 재생 연료 전지(AEMURFC)의 성능을 최적화하기 위해 산소 및 수소 전극의 다양한
멤브레인-전극 접합체(MEA) 매개변수를 탐구합니다. 이오노머 함량,
촉매 함량, 기체 확산층(GDL) 유형, 그리고 두 전극 모두에 대한 촉매
선택과 같은 주요 변수들을 체계적으로 조사하여 AEM-URFC 의 효율을
향상시켰습니다. GDL 분석 결과, 연료 전지(FC) 응용 분야에 맞게 맞춤
제작된 GDL 이 우수한 왕복 효율(RTE)을 제공하는 것으로
나타났습니다. 다양한 수소 전극 촉매(Pt/C 및 PtRu/C)의 성능 영향도
평가했습니다. 또한, 산소 환원 반응(ORR) 촉매 유형(Pt/C 대 Pt
black)의 변화와 ORR 및 산소 발생 반응(OER) 촉매 함량 조정을
검토했습니다. 이러한 최적화를 통해 20mAcm
-2 에서 65.9%의 RTE 를
갖는 고효율 AEM-URFC 를 개발했습니다. 이는 FC 모드에서 0.871V,
수전해(WE) 모드에서 1.572V 에 해당합니다. 특히, 이 AEM-URFC 의
성능은 기존에 보고된 시스템보다 우수하며, 이는 탄소 기반 다공성
수송층(PTL)의 높은 전기 전도도와 소수성으로 인한 저항 손실 감소
덕분입니다. 또한, 이 장치는 10 회의 완전 충전/방전 사이클 동안 작동
내구성을 입증하여 URFC 조건에서의 사이클 가능성을 확인했습니다.
마지막으로 제 6 장에서는 음이온 교환 막 일체형 재생
연료전지의 왕복효율(RTE)과 작동 전류 밀도를 향상시키기 위한 새로운
산소 전극 설계를 소개합니다. 이 전극은 산소 발생 반응용 외층과 산소
환원 반응용 내층으로 구성된 이중층(DL) 구조로, 각 반응에 특화된
촉매층이 활용도를 극대화합니다. 특히 산소발생반응 외층은 정사각형
격자형 구조를 이루는 탄소나노튜브 지지체 위에 나노 입자 촉매를
분산시킨 다공성 구조로 형성되어 물질 전달과 반응 속도를 효과적으로
향상시킵니다. 이 전극은 기존 전극 대비 월등한 성능을 보였으며, 20
mA cm
-2에서 59.2 %의 RTE 와 400 mA cm
-2의 초고 전류 밀도를 기록,
기존의 55.4 % RTE 를 뛰어넘는 최고 성능을 달성하였습니다. 이러한
계층적 다공성과 기능 분리 설계를 통해 음이온 교환 막 일체형 재생
연료전지용 가역 전극 설계에 있어 중요한 진전을 이룬 것으로
평가됩니다.
본 논문은 고성능 수소 기반 전기화학 시스템 구현을 위한 막 및
전극 구조 설계 전략을 중심으로 진행되었습니다. 격자형 구조의 교차
배열된 PTFE 프레임워크를 활용한 복합막은 다양한 습도 조건에서도
높은 양성자 전도도와 내구성을 보였으며, 산소 전극에는 정사각형 격자
구조의 탄소나노튜브 기반 이중층 설계를 적용하여 산소 발생 반응의
효율과 전극 반응의 균일성을 향상시켰습니다. 이러한 두 가지 구조적
혁신은 각각 고분자 전해질 막 연료전지 및 음이온 교환 막 일체형 재생
연료전지 시스템에서의 성능 향상으로 이어졌으며, 구조 설계를 통한
전기화학 장치의 실질적인 내구성과 성능 향상을 실현한 사례로 의의가
있습니다.

다국어 초록 (Multilingual Abstract)

As the demand for sustainable energy systems grows and awareness of environmental issues increases, fuel cells-high-efficiency, low-pollution energy conversion technologies are gaining significant attention. In particular, polymer electrolyte membrane fuel cells (PEMFCs) and anion exchange membrane-based unitized regenerative fuel cells (AEM-URFCs) are being actively studied across various application fields, owing to their respective advantages. PEMFCs are employed in transportation, portable power sources, and stationary power generation, benefiting from their low operating temperature (50-100 °C), high power density, and rapid start-up characteristics. These fuel cells generate electricity by transferring protons (H+) through a polymer electrolyte membrane and facilitating the electrochemical reaction of hydrogen and oxygen at the electrodes. Meanwhile, AEM-URFCs, which integrate electrolysis and fuel cell functions within a single device, offer improved energy storage and supply efficiency by combining hydrogen production and power generation. Utilizing anion exchange membranes to transfer hydroxide ions (OH-), AEM-URFCs provide economic benefits by enabling the use of low-cost, non-platinum catalysts. Nevertheless, technical challenges persist, including the chemical stability and ionic conductivity of the membranes and the need to ensure high bidirectional catalytic activity and electrode durability. In particular, the development of bifunctional catalysts capable of efficiently catalyzing both the oxygen evolution reaction (OER) and the oxygen reduction reaction (ORR) is crucial.
In this study, the reinforced composite membrane was fabricated by incorporating polytetrafluoroethylene (PTFE) with a lattice-ordered structure. Additionally, an oxygen electrode for AEM-URFCs was developed using a carbon nanotube (CNT) electrode featuring a similar lattice-ordered configuration. The fabricated materials were applied to both PEMFC and AEM-URFC systems to evaluate their performance. The developed composite membrane exhibited excellent mechanical strength and low gas permeability, contributing to enhanced fuel cell durability, while its thin structure allowed for the maintenance of high ionic conductivity. Furthermore, the lattice-ordered CNT electrode optimized the transfer pathways for electrons and ions, thereby improving the uniformity and efficiency of the electrode reactions. The membrane-electrode assembly (MEA) integrating the composite membrane and the CNT electrode demonstrated outstanding performance under the operating conditions of both PEMFC and AEM-URFC systems
The first chapter introduces the fundamental concepts of Proton Exchange Membrane Fuel Cells (PEMFCs) and Proton Exchange Membranes (PEMs), outlining their structure, operating principles, and key characteristics. Additionally, it offers a concise overview of Anion Exchange Membrane Regenerative Fuel Cells (AEM-URFCs), highlighting their potential advantages, differences from conventional PEMFCs, and emerging relevance in the field of sustainable energy systems.
In the second chapter, we present a rationally engineered reinforced composite membrane (RCM) designed to overcome the intrinsic incompatibility between hydrophilic sulfonate groups in perfluorosulfonic acid (PFSA) and the hydrophobic nature of nanoporous polytetrafluoroethylene (PTFE) matrices. A novel fabrication approach utilizing electric-field guided electrospinning was developed to construct a cross-aligned PTFE (CA-PTFE) framework. This method enables the formation of a micron-scale, grid-type fibrous PTFE matrix through the annealing of electrospun conjugated polymers, followed by the removal of the carrier polymer and thermal fusion of PTFE particles. The resulting CA-PTFE matrix allows for uniform impregnation of PFSA, facilitating enhanced membrane hydration while suppressing excessive swelling and promoting efficient proton transport via concentrated sulfonate domains. Fuel cells employing CA-PTFE RCMs demonstrated exceptional performance across a wide humidity range, achieving a current density of 1.38 A cm-2 at 0.6 V and a peak power density of 0.85 W cm-2 under fully humidified conditions (RH 100%). These findings highlight the significance of structural control at the micro- and nanoscale, offering a promising route toward high-durability, high-performance polymer electrolyte membranes for next-generation fuel cell applications.
In the third chapter, anion exchange membrane (AEM) water electrolysis is considered a promising and cost-efficient approach for producing green hydrogen. Nevertheless, traditional AEMs encounter significant limitations, such as poor ionic conductivity, excessive swelling, and insufficient mechanical stability under high-pressure electrolysis, which contribute to performance decline and reduced operational lifespan. In this research, we present a highly durable reinforced composite membrane (RCM) incorporating polytetrafluoroethylene (PTFE) nanofibers (NFs), produced via emulsification electrospinning, to overcome these limitations. The PTFE NF network forms a porous yet mechanically strong reinforcement, facilitating effective ionomer infiltration and greatly improving the mechanical strength and dimensional stability of the PTFE/FAA composite membrane. This reinforcement effectively minimizes swelling-induced damage while maintaining efficient anion transport even at elevated temperatures. Furthermore, the embedded PTFE framework serves as a physical barrier at the electrode interface, reducing gas crossover and the risk of short-circuiting, thus improving overall cell safety. The PTFE/FAA composite membrane, with a thickness of about 50 μm, exhibits excellent electrochemical performance, reaching a high initial current density of 2.9 A cm-2 at 2.0 V and showing outstanding long-term durability, with stable operation sustained for over 1,000 h. These findings demonstrate the potential of NF-reinforced composite membranes to significantly improve both the performance and safety of AEM water electrolysis systems, paving the way for the commercialization of durable AEMs for sustainable hydrogen production
In the fourth chapter, Reinforced composite membranes (RCMs), comprising electrospun porous nanofibers (NFs) for mechanical support and perfluorosulfonic acid (PFSA) as the proton-conducting phase, have drawn significant interest for enhancing the durability of proton exchange membrane (PEM) fuel cells. Despite their potential, electrospinning encounters notable limitations in producing thin NF mats with adequate mechanical robustness, which is crucial for developing ultrathin RCMs aimed at reducing ohmic losses and improving power output. In this study, we introduce a thermomechanical stretching strategy to produce ultrathin polytetrafluoroethylene (PTFE) NF-based reinforcements. By stretching PTFE NFs by 2- and 3-fold, both the mat thickness was decreased and the internal porosity was significantly increased (up to 77.9%), thereby enabling effective infiltration of the PFSA ionomer. Importantly, the 3-fold stretched PTFE-based RCM (3-sPTFE RCM), with a thickness below 20 μm, demonstrated minimal swelling in humidified conditions and exhibited superior proton conductivity compared to other RCM variants and even commercial Nafion XL. Cells utilizing the 3-sPTFE RCM showed excellent performance across a wide range of relative humidity (RH), reaching a current density of 2.79 A cm-2 at 0.6 V and a peak power density of 1.99 W cm-2 under 100% RH. Additionally, the 3-sPTFE RCM maintained outstanding durability, recording a low hydrogen crossover current (< 3 mA cm-2 at 0.4 V) even after 21,000 wet/dry cycles - surpassing the DOE’s durability benchmarks for automotive membranes. This novel fabrication approach for ultrathin PTFE NF reinforcements presents a compelling route toward developing next-generation high-performance and long-lasting PEM fuel cells.
In the fifth chapter, this study explores a range of membrane-electrode assembly (MEA) parameters at the oxygen and hydrogen electrodes to optimize the performance of high-efficiency anion-exchange membrane unitized regenerative fuel cells (AEM-URFCs). Key variables such as ionomer content, catalyst loading, gas diffusion layer (GDL) types, and catalyst selections for both electrodes were systematically investigated to enhance AEM-URFC efficiency. The analysis of GDLs revealed that those tailored for fuel cell (FC) applications resulted in superior round-trip efficiency (RTE). The performance impact of different hydrogen electrode catalysts (Pt/C and PtRu/C) was also evaluated. Furthermore, variations in oxygen reduction reaction (ORR) catalyst types (Pt/C vs. Pt black) and adjustments to ORR and oxygen evolution reaction (OER) catalyst loadings were examined. As a result of these optimizations, we achieved a high-efficiency AEM-URFC with an RTE of 65.9% at 20 mA cm⁻², corresponding to 0.871 V in FC mode and 1.572 V in water electrolysis (WE) mode. Notably, the performance of this AEM-URFC exceeds that of previously reported systems, primarily due to the reduced ohmic losses attributed to the high electrical conductivity and hydrophobic nature of the carbon-based porous transport layer (PTL). Additionally, the device demonstrated operational durability over 10 full charge/discharge cycles, confirming its cyclability under URFC conditions.
Lastly, the sixth chapter introduce a novel oxygen electrode design tailored to enhance the round-trip efficiency (RTE) and operational current density of anion-exchange membrane unitized regenerative fuel cells (AEM-URFCs). This electrode features a dual-layer (DL) configuration, consisting of a dedicated oxygen evolution reaction (OER) outer layer and an oxygen reduction reaction (ORR) inner layer, thereby improving catalytic specificity and utilization. The outer OER layer adopts a macroporous structure, where electrocatalyst nanoparticles are uniformly dispersed onto carbon nanotube (CNT) scaffolds forming a square-pore network, effectively promoting mass transport and reaction kinetics. This structural innovation resulted in a marked improvement in performance, with the DL oxygen electrode achieving a record-high RTE of 59.2% at 20 mA cm-2, and sustaining an ultra-high operating current density of 400 mA cm-2, -surpassing the performance of conventional electrodes (RTE of 55.4%). The combination of hierarchical porosity and functionally separated catalyst layers offers a significant advancement in the design of reversible electrodes for AEM-URFC systems, representing the highest reported RTE to date in the field.
This dissertation explores structural strategies to enhance performance in electrochemical hydrogen systems through advanced membrane and electrode design. A cross-aligned PTFE framework with a grid-like structure was developed to reinforce PFSA-based membranes, enabling high proton conductivity, minimal swelling, and excellent fuel cell performance under varying humidity. For oxygen electrodes, a dual-layer structure incorporating a macroporous outer layer was designed using carbon nanotube (CNT) scaffolds with square-pore architecture. This CNT-based layer improved oxygen evolution kinetics and catalytic utilization, significantly increasing round-trip efficiency in AEM-URFCs. Together, these innovations demonstrate the critical role of structural engineering in advancing durable and high-performance electrochemical devices.

목차 (Table of Contents)

• Abstract i
• Table of Contents vii
• List of Tables x
• List of Figures xi
• Chapter 1. Introduction 1
• 1.1. Proton Exchange Membrane Fuel cell (PEMFC) 1
• 1.2. Anion Exchange Membrane Unitized Regenerative Fuel Cell (AEM-URFC) 6
• 1.3. References 9
• Chapter 2. Perpendicularly Stacked Array of PTFE Nanofibers as a Reinforcement for Highly Durable Composite Membrane in Proton Exchange Membrane Fuel Cells 13
• 2.1. Introduction 13
• 2.2. Experimental Section 18
• 2.3. Results and Discussion 23
• 2.4. Conclusion 63
• 2.5. References 64
• Chapter 3. Chapter 3. Robust Nanofiber -Reinforced Membrane for Stable Anion Exchange Membrane Water Electrolyzer 74
• 3.1. Introduction 74
• 3.2. Experimental Section 78
• 3.3. Results and Discussion 85
• 3.4. Conclusion 118
• 3.5. References 119
• Chapter 4. Establishment of an Ultrathin-Film Reinforcements for PEM Fuel Cells Through the Stretching of Electrospun PTFE Membranes 124
• 4.1. Introduction 124
• 4.2. Experimental Section 127
• 4.3. Results and Discussion 134
• 4.4. Conclusion 168
• 4.5. References 169
• Chapter 5. Membrane-electrode assembly parameters investigation for superior and durable anion-exchange membrane unitized regenerative fuel cells 174
• 5.1. Introduction 174
• 5.2. Experimental Section 178
• 5.3. Results and Discussion 181
• 5.4. Conclusion 207
• 5.5. References 208
• Chapter 6. Realizing breakthrough round-trip efficiency of anion-exchange membrane unitized regenerative fuel cells double-layer oxygen electrode with carbon nanotube skeleton 215
• 6.1. Introduction 215
• 6.2. Experimental Section 218
• 6.3. Results and Discussion 222
• 6.4. Conclusion 240
• 6.5. References 241
• 국문초록 248
• List of Publications 253