Electrochemical Approaches for the Diagnosis and Prevention of Abnormal Aging in Lithium-Ion Batteries = 리튬 이온 전지의 비정상 열화 현상 진단 및 방지 전략에 대한 전기화학적 연구

다국어 초록 (Multilingual Abstract)

The rapid growth of the electric vehicle (EV) and energy storage system (ESS) markets has driven a sharp increase in global demand for lithium-ion batteries (LIBs). While LIBs are recognized for their high energy density, long cycle life, and excellent charge-discharge efficiency, they are still vulnerable to various degradation phenomena over time. In particular, abnormal degradation, which occurs suddenly and unpredictably, is becoming a major concern due to its potential to cause critical performance loss and severe safety risks. As such, the ability to predict and prevent this abnormal degradation is essential for ensuring the reliability and safety of LIB-based systems.
Unlike gradual and predictable capacity fade caused by normal degradation, abnormal degradation is often triggered under specific operating conditions, leading to rapid performance loss and the initiation of side reactions such as lithium plating or electrolyte decomposition. These phenomena are typically invisible in early stages, making them difficult to diagnose with conventional methods. Therefore, this study aims to establish a comprehensive electrochemical strategy for the early diagnosis and prevention of abnormal degradation in lithium-ion batteries.
To this end, the electrochemical operating principles of LIBs were analyzed in detail to extract diagnostic indicators capable of detecting the onset of abnormal degradation during cycling. By monitoring current-voltage responses under various charge-discharge conditions, specific threshold-based markers were identified. These markers demonstrated superior accuracy and usability compared to conventional diagnostic approaches and enabled early-stage identification of abnormal behavior before observable capacity loss. Moreover, the simplicity and real-time nature of these indicators render them suitable for integration into battery management systems (BMS).
This research further proposes a dual-pronged strategy to prevent abnormal degradation. The first approach is based on the electrochemical characteristics of the anode during charging. It was experimentally confirmed that the solid-state lithium diffusivity in graphite anodes varies nonlinearly depending on the lithium intercalation stage. Such variation accelerates local lithium concentration gradients during fast charging, which in turn promotes lithium plating—a major trigger of abnormal degradation. Based on these findings, an optimized charging protocol was developed that accounts for the electrode’s transport limitations. Experimental validation revealed significant improvements in charging efficiency and long-term cycling performance, confirming the effectiveness of the approach.
The second approach focuses on charge kinetics, where a novel fast-charging protocol incorporating periodic discharge pulses was introduced. Continuous current application during fast charging can lead to excessive lithium accumulation at the anode surface, promoting plating. By embedding controlled discharge pulses into the charging process, the lithium concentration at the electrode surface was dynamically relaxed, thereby effectively suppressing lithium plating. This protocol proved effective across a range of C-rates and, when applied to large-format pouch cells, demonstrated marked improvements in cycle life and suppression of degradation compared to conventional fast-charging methods.
This study presents a unified electrochemical framework for both the early diagnosis and prevention of abnormal degradation in lithium-ion batteries. The proposed diagnostic indicators and charging control methodologies were designed with practical application in mind and hold significant potential for real-world deployment in high-performance, fast-charging LIB systems. Furthermore, the findings provide valuable insights for the development of advanced BMS algorithms and next-generation battery technologies where safety, reliability, and speed are equally prioritized.

국문 초록 (Abstract)

전기자동차(Electric Vehicle, EV) 및 에너지저장장치(Energy Storage System, ESS)의 시장이 급속히 성장함에 따라, 이에 적용되는 리튬이온전지(Lithium-ion Battery, LIB)에 대한 수요 역시 폭발적으로 증가하고 있다. 리튬이온전지는 높은 에너지 밀도와 긴 수명, 우수한 충방전 효율 등의 특성으로 인해 차세대 에너지 저장장치로 각광받고 있으나, 사용 중 다양한 열화(degradation) 현상이 축적되며 성능 저하를 야기하는 문제가 존재한다. 특히, 예측이 어렵고 급격한 성능 저하 및 안전성 저하로 이어질 수 있는 비정상 열화(abnormal degradation) 현상은 리튬이온전지의 신뢰성과 상용화에 있어 중요한 장애 요소로 작용하고 있다.
비정상 열화는 일정 수준 이하에서 점진적으로 진행되는 일반적인 열화와 달리, 특정 조건에서 급격히 진행되며 전지의 안전성과 직결될 수 있는 이상 반응을 동반한다. 이러한 현상은 리튬 석출(Lithium Plating)이나 전해질 분해, 비균일한 전극 반응 등에 의해 촉발되며, 초기에는 외부에서 식별이 어려워 사전 진단이 어렵다는 특징이 있다. 따라서, 비정상 열화를 조기에 감지하고 이를 예방할 수 있는 전기화학적 진단 및 제어 기술의 확보는 리튬이온전지의 안정적 운용을 위한 핵심 과제로 간주된다.
이에 본 연구는 리튬이온전지의 전기화학적 구동 원리를 정밀 분석하고, 사이클 평가 중 비정상 열화를 조기에 감지할 수 있는 지표를 도출함으로써 이상 열화의 조기 진단 가능성을 제시하였다. 다양한 충방전 조건에서의 전류-전압 응답을 분석하여 특정 임계 반응 조건에서 열화 지표가 뚜렷하게 변하는 패턴을 확인하였고, 이를 기반으로 기존 진단법 대비 향상된 예측 정확도와 활용성을 가지는 진단 지표를 정립하였다. 본 진단 지표는 열화 진행이 가시화되기 전 단계에서 이상 반응의 징후를 정량적으로 감지할 수 있는 특징을 가지며, 배터리 관리 시스템(Battery Management System, BMS)에 통합 가능할 정도의 간편성과 실시간성이 확보하고자 하였다.
또한, 본 연구에서는 비정상 열화의 예방을 위한 이중 접근 전략을 제시하였다. 첫 번째는 전기화학 반응 특성을 고려한 물리 기반 접근으로, 흑연 음극 내 리튬 삽입 단계(staging)에 따라 고체 내 리튬 확산 계수(solid-state lithium diffusivity)가 비선형적으로 변화함을 실험적으로 확인하였다. 이 확산 특성의 변화는 리튬 석출을 유도할 수 있는 농도 구배를 가속시키며, 특히 급속 충전 시 음극 표면에서의 리튬 축적을 심화시켜 비정상 열화의 주요 원인이 된다. 이러한 현상에 근거하여, 전극 내 리튬 분포와 확산 조건을 고려한 최적화된 충전 프로토콜을 설계하였고, 이를 통해 충전 효율 및 장기 사이클 성능이 유의미하게 향상됨을 실험적으로 입증하였다.
두 번째는 충전 속도(Kinetics)를 기반으로 한 동역학적 접근이다. 급속 충전 조건에서 전류의 연속적 인가가 전극 표면에 리튬 이온을 과도하게 축적시켜 석출을 유도한다는 점에 착안하여, 충전 과정 중 일정 주기의 방전 펄스(Discharge Pulse)를 도입하는 새로운 프로토콜을 고안하였다. 이 방전 펄스는 전극 표면의 리튬 농도를 일시적으로 완화시키는 역할을 하여, 리튬 석출 발생을 효과적으로 억제할 수 있음을 확인하였다. 해당 프로토콜은 다양한 C-rate 조건에서 적용 가능하며, 중대형 파우치 셀에서도 적용되어 기존 대비 열화 속도가 현저히 감소하고 충전 수명 성능이 개선됨을 실험적으로 확인하였다.
본 연구는 리튬이온전지의 비정상 열화를 조기에 감지하고 예방하기 위한 전기화학 기반 진단-제어 통합 접근법을 실험적으로 정립하였으며, 이는 향후 실시간 전지 상태 모니터링 시스템 및 고속 충전 기술 개발에 있어 핵심 기술로 활용될 수 있다. 특히, 본 연구에서 제안된 진단 지표와 충전 제어 방법은 상용 전지 시스템에의 적용 가능성을 고려하여 설계되었으며, 향후 실증적 확장성과 산업적 응용 측면에서 높은 기여가 기대된다.

목차 (Table of Contents)

• Chapter 1. Introduction １
• 1.1. Lithium-ion Batteries at the Center of the Energy Transition １
• 1.2. Abnormal Degradation: Lithium Plating as a Case Study ４
• 1.3. Scope and Contributions of the Present Work ７
• Chapter 2. Threshold-Based Electrochemical Indicators for Early Diagnosis of Abnormal Degradation in Lithium-Ion Batteries ９
• 2.1. Introduction ９
• 2.2. Experimental section １１
• 2.3. Result and discussion １２
• 2.4. Conclusion ２６
• Chapter 3. Mitigation of Lithium Deposition through Pulse-Integrated Fast Charging Protocols : Relaxation Pulse ２９
• 3.1. Introduction ２９
• 3.2. Experimental section ３３
• 3.3. Result and discussion ３６
• 3.4. Conclusion ５３
• Chapter 4. Mitigation of Lithium Deposition through Pulse-Integrated Fast Charging Protocols : Negative Pulse ５６
• 4.1. Introduction ５６
• 4.2. Experimental section ６０
• 4.3. Result and discussion ６４
• 4.4. Conclusion ７８
• Chapter 5. Conclusion ８２