Effect of Perfluorinated Anion on Ionic Liquid Electrolytes: Deep Learning-Assisted Analysis of Molecular Simulations = 분자 시뮬레이션의 심층학습 보조 분석을 통한 이온성 액체 전해질에서 과불화 음이온의 영향 연구

다국어 초록 (Multilingual Abstract)

For several decades, atomic simulations of lithium-ion battery electrolytes have been conducted to elucidate lithium-ion solvation structures and the fundamental ion conduction mechanisms. This research aims to deepen the understanding of atomic-scale dynamics within these battery electrolytes. Especially, molecular dynamics (MD) simulations employing polarizable force fields have demonstrated enhanced accuracy for highly charged electrolyte systems when compared to conventional non-polarizable force fields. However, traditional methods of analyzing trajectories typically rely on time-averaging atomic properties, which can suppress or diminish the visibility of local structural variations and subtle dynamics.
In this dissertation, a detailed investigation of the lithium-ion solvation structure and dynamics in a variety of (perfluoroalkylsulfonyl)imide-based ionic liquid electrolytes is presented, utilizing a deep learning-assisted analysis of MD simulations performed with a polarizable force field. A deep learning methodology known as Graph Dynamical Networks (GDyNets) is employed to categorize local solvation structures into distinct states and to derive key state dynamics as a Markov state model.
Initially, polarizable molecular dynamics simulations of the lithium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide / N-butyl-N-methylpyrrolidinium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide (LiTFSI/PYR14TFSI) ionic liquid electrolyte are analyzed and learned by a GDyNet model. Lithium atoms in the simulation trajectories are designated as target atoms and categorized into three distinct states by the GDyNet model. Properties specific to each state are defined by weighting the state probabilities of the target atoms based on radial, spatial, and cluster distribution functions. The identified states include a Li+ ion coordinated by two and three TFSI− ions, and a Li cluster composed of multiple Li+ and TFSI− ions. Large clusters containing three or more Li ions are also captured within the Li cluster state. Eigenvalue decomposition of the Markov state model reveals two significant transitions among these states. The fastest mechanism of lithium-ion transport is identified through the mean-squared displacements of the states and transitions. The influence of the lithium to ionic liquid (Li:IL) ratio is examined by applying the GDyNet model to systems with varying Li:IL ratios. Furthermore, an additional investigation using a 5-state GDyNet model uncovers three distinct Li cluster states.
Secondly, to explore the impact of anion length and symmetry, a broader range of ionic liquid electrolytes is investigated using the same methodology. LiX/PYR14X electrolytes featuring bis(pentafluoroethanesulfonyl)imide (X = BETI) and (nonafluorobutanesulfonyl)(trifluoromethanesulfonyl)imide (X = IM14) anions are studied. BETI- is characterized by longer perfluoroalkyl chains compared to TFSI-, while IM14- possesses laterally asymmetric perfluoroalkyl chains. Using the deep learning-assisted analysis, four major Li+ states are identified in both BETI and IM14 systems: [LiX3]2−, [LiX2]−, and two Li cluster states differentiated by short and long Li-Li distances. The population of [LiX3]2− decreases (TFSI > IM14 > BETI) while [LiX2]− increases (TFSI < IM14 < BETI) due to steric hindrance among perfluoroalkyl chains. Anions with at least one short perfluoroalkyl chain (TFSI-, IM14-) more readily form Li-O-Li interactions and larger Li-anion clusters than BETI. Transition timescales generally increase with anion mass/size (TFSI < BETI < IM14), and structural motion is faster than vehicular motion. At higher Li concentrations, the interplay between anion size and asymmetry becomes evident, influencing transport properties differently for BETI and IM14 electrolytes.
This work integrates state-of-the-art atomistic simulation with deep learning techniques to unveil subdivided microscopic structures and their transition dynamics across diverse combinations of battery electrolytes. This approach thus facilitates the discovery of novel and specialized battery materials and enables in-depth analysis of complex molecular modeling results. The ability to interpret the intricate relationships between electrolyte composition, microscopic structure, and dynamic behavior at the atomic scale provides a powerful tool for the rational design of next-generation energy storage systems.

국문 초록 (Abstract)

수십 년 동안, 리튬 이온 배터리 전해질의 원자 시뮬레이션은 리튬 이온의 용매화 구조와 근본적인 이온 전도 메커니즘을 규명하기 위해 수행되어 왔다. 본 연구는 이러한 배터리 전해질 내 원자스케일 동역학에 대한 이해를 심화하는 것을 목표로 한다. 특히, 분극화 힘장(polarizable force field)을 사용하는 분자동역학(molecular dynamics) 시뮬레이션은 높은 전하를 띤 전해질 시스템에 대해 기존의 비분극화 힘장보다 향상된 정확도를 보여 왔다. 그러나 전통적인 궤적 분석 방법은 일반적으로 원자 물성의 시간 평균에 의존하여 국부적인 구조적 변화와 미세한 동역학을 가시화하기 어렵다.
본 학위논문은 분극화 힘장에서 수행된 분자동역학 시뮬레이션에 대한 딥러닝 기반 분석을 활용하여 다양한 (과불화알킬설포닐)이미드 기반 이온성 액체 전해질에서의 리튬 이온 용매화 구조 및 동역학에 대한 상세한 분석을 제시한다. Graph Dynamical Networks(GDyNets)라는 딥러닝 방법론은 국부 용매화 구조를 명확한 상태로 분류하고 핵심적인 상태의 동역학을 마르코프 상태 모델로 도출할 수 있다.
먼저, lithium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide / N-butyl-N-methylpyrrolidinium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide (LiTFSI/PYR14TFSI) 이온성 액체 전해질의 분극화 힘장 하 분자동역학 시뮬레이션 데이터를 GDyNet 모델을 통해 학습 및 분석하였다. 시뮬레이션 궤적에서 리튬 원자는 표적 원자로 지정되며, GDyNet 모델에 의해 세 가지 상태로 분류되었다. 상태별 물성은 방사상 ∙ 공간 ∙ 군집 분포 함수에서 표적 원자의 상태 확률을 가중치로 적용하여 정의하였다. 그 결과, 리튬 이온이 TFSI⁻ 이온 두 개 또는 세 개에 배위된 상태와, 다수의 Li⁺ 및 TFSI⁻ 이온으로 이루어진 리튬 클러스터 상태로 분류되었다. 또한, 세 개 이상의 리튬 이온을 포함한 대형 클러스터도 리튬 클러스터 상태에서 관찰되었다. 마르코프 상태 모델의 고유값 분해 분석을 통해 주요 상태간 전이 두 개를 확인했으며, 상태와 전이의 평균 제곱 변위 분석을 통해 가장 빠른 리튬 이온 전도 메커니즘을 밝혔다. 이후, 다양한 리튬 대 이온성 액체 비율을 가지는 시스템에 GDyNet 모델을 적용하여 리튬 이온 농도 변화에 따른 전도 특성을 연구하였다. 추가적으로, 5개 상태로 확장된 GDyNet 모델을 적용하여 서로 다른 세 가지 리튬 클러스터 상태를 추가로 규명하였다.
다음으로, 음이온 길이 및 대칭성의 영향을 탐구하기 위해 동일한 방법론을 사용하여 더 넓은 범위의 이온성 액체 전해질을 조사하였다. bis(pentafluoroethanesulfonyl)imide (X = BETI) 및 (nonafluorobutanesulfonyl) (trifluoromethanesulfonyl)imide (X = IM14) 음이온을 포함하는 LiX/PYR14X 전해질 시스템을 연구하였다. BETI-는 TFSI-에 비해 더 긴 과불화알킬 사슬을, IM14-는 좌우가 비대칭인 과불화알킬 사슬을 가진다. 딥러닝 기반 분석을 사용하여 BETI와 IM14 시스템에서 [LiX3]2−, [LiX2]−, Li-Li 거리가 짧거나 긴 Li 클러스터 상태 등 네 가지 주요 Li+ 상태를 각각 식별하였다. 과불화알킬 사슬 간의 입체 장애로 인해, [LiX3]2− 상태의 비율은 TFSI > IM14 > BETI 순으로 감소하는 반면 [LiX2]− 상태는 TFSI < IM14 < BETI 순으로 증가하였다. 짧은 과불화알킬 사슬을 하나 이상 가진 음이온(TFSI-, IM14-)은 BETI보다 더 쉽게 Li-O-Li 상호작용과 더 큰 Li-음이온 클러스터를 형성하였다. 전이 시간은 일반적으로 음이온 질량 또는 크기에 따라 증가하였으며(TFSI < BETI < IM14), 구조적 이동(structural motion)은 협동적 이동(vehicular motion)보다 빨랐다. 고농도 Li 환경에서는 음이온의 크기 효과와 비대칭성 효과 사이의 경쟁이 분명해졌으며, 이는 BETI와 IM14 전해질의 수송 특성에 서로 다른 영향을 미쳤다.
본 연구는 최신 원자 시뮬레이션 기법과 딥러닝 기법을 결합하여, 다양한 배터리 전해질 조합에서 미세한 원자 구조와 전이 동역학을 규명하였다. 이를 통해, 새로운 배터리 소재의 개발 및 복잡한 분자 모델링에 대한 심층적인 분석을 가능케 하였다. 전해질 조성, 미세 구조 및 원자 스케일 동역학 간의 복잡한 관계를 해석하는 방법론은 차세대 에너지 저장 시스템의 합리적인 설계에 강력한 도구로서 기능할 수 있다.

목차 (Table of Contents)

• Abstract i
• List of Figures vi
• List of Tables viii
• Chapter 1 Introduction 1
• Chapter 2 Theoretical Background 4
• 2.1 Classical Molecular Dynamics Simulation 4
• 2.2 Polarizable Force Fields 4
• 2.3 Markov State Model 6
• 2.4 Neural Network Models for Molecular Kinetics 8
• Chapter 3 Deep Learning-Assisted Analysis of Ionic Liquid Electrolyte Simulations 11
• 3.1 Methodology 11
• 3.1.1 Simulation Method 11
• 3.1.2 Training Method 15
• 3.2 Structural Properties of the States 19
• 3.2.1 SWRDF and SWCN Curves 19
• 3.2.2 SWSDF Isosurfaces 22
• 3.2.3 Comments on State-Weighted Properties 32
• 3.2.4 Representative Solvation Structures 35
• 3.2.5 Identification of the States 41
• 3.3 Dynamical Properties of the States 43
• 3.3.1 Major Transitions in a Markov Model 43
• 3.3.2 State-Labeled MSDs 48
• 3.3.3 Anion Residence Time 52
• 3.4 Effect of Li Mole Fraction 55
• 3.5 Further Insights from a Five-State Model 63
• 3.6 Summary 68
• Chapter 4 Effect of Anion Structure on Li+ Solvation Structure and Dynamics 70
• 4.1 Methodology 70
• 4.1.1 Simulation Method 70
• 4.1.2 Training Method 73
• 4.2 Structural Properties of the States 76
• 4.2.1 SWRDF and SWCN Curves 76
• 4.2.2 SWSDF Isosurfaces 78
• 4.2.3 Representative Solvation Structures 80
• 4.2.4 Effect of Perfluoroalkyl Chains 82
• 4.2.5 Large Cluster Distributions 86
• 4.3 Dynamical Properties of the States 88
• 4.3.1 Major Transitions in a Markov Model 88
• 4.3.2 State-Labeled MSDs 91
• 4.4 Effect of Li Mole Fraction 93
• 4.5 Additional Discussions 98
• 4.5.1 Rational Evaluation Index for Determining the Best Model 98
• 4.5.2 Finite Size Effect of Simulation System on State Discretization 102
• 4.5.3 Designing Strategy for Optimal Salt-Concentrated Electrolytes 105
• 4.5.4 Electrolyte Properties Across Material Space 108
• 4.6 Summary 111
• Chapter 5 Concluding Remarks 113
• 5.1 Conclusions 113
• 5.2 Future Work 115
• Bibliography 116
• 요약(국문초록) 122