Development of self-healing epoxy dynamic networks for sustainable mechanoluminescence stress sensing = 지속가능한 응력발광 센서를 위한 자가치유 에폭시 동적 네트워크의 개발

국문 초록 (Abstract)

응력발광 센서에서는 작동 중 응력 감지의 정확성, 민감도 및 신뢰성을 확보하기 위해 발광 강도과 센서 미세구조 간의 관계를 이해하는 것이 중요합니다. 비가역적인 변형, 미세 균열, 그리고 입자-에폭시 계면의 분리는 매트릭스에서 발광 입자로의 응력 전달 효율을 저하시켜 응력발광 성능에 부정적인 영향을 미칠 수 있습니다. 이러한 손상을 겪은 센서를 재사용하고 동일한 발광 성능을 유지하려면, 고분자 매트릭스가 구조적 결함을 스스로 복원할 수 있는 능력을 가져야 합니다.
자가치유 에폭시 비트리머는 응력발광 회복에 새로운 가능성을 열어주며, 내구성과 환경친화성을 갖춘 고성능 응력 센서로 활용될 수 있습니다. 본 연구에서는 응력발광 센서에 적용할 두 가지 에폭시 비트리머 시스템, 즉 이황화 결합과 실록산 결합 기반의 교환 네트워크를 조사합니다. 먼저, 자가치유성과 기계적 강도를 최적화하기 위해 이황화 결합 기반 비트리머(VT)를 연구합니다. 방향족 및 지방족 수지 블렌드 두 종류를 탄소나노튜브와 함께 사용하여, 합성된 에폭시 비트리머의 강성, 연성, 자가치유 효율을 조절할 수 있도록 합니다. 이후, SAOED 입자를 이황화 결합 기반 비트리머에 적용하여 자가치유 기계발광 응력 센서를 제작합니다. 그러나 이황화 비트리머는 불투명하여 응력발광 센서로의 활용에 제한이 있었습니다. 이에 따라, 이황화 결합 기반 비트리머를 대체하기 위해 실록산 결합 교환 메커니즘을 갖는 또 다른 유형의 에폭시 비트리머가 선택되었습니다. 실록산 기반 동적 비트리머(SVT)는 상업용 에폭시와 유사한 투명도를 가지는 것으로 나타났습니다. 이상적인 열적, 기계적, 발광 특성을 고려할 때, SVT 네트워크는 응력 센서에서 상업용 에폭시를 대체할 수 있는 유망한 후보로 평가됩니다. 동적 결합 교환 메커니즘은 내부 손상과 발광의 회복을 가능하게 하여 지속 가능성도 제시합니다. 발광 회복을 더욱 향상시키기 위해 SAOED 입자를 실란 커플링제로 기능화하였고, 이를 통해 입자-에폭시 계면이 개선되고 입자 표면에서 직접적인 결합 교환 반응이 가능해졌습니다. 미세 스케일의 고급 분석기술을 통해 발광과 계면 강도, 입자 주변의 공극 형성 간의 직접적인 관계가 확인되었습니다.
센서를 열처리했을 때 발광 세기가 증가하는 현상이 관찰되었으며, 이는 SAOED 입자에 대한 온도의 영향과 동적 에폭시 네트워크 내 자가치유 결합 교환 반응 모두와 관련이 있습니다. 발광 회복에서 주요한 메커니즘을 명확히 하기 위해 대조 실험을 수행하였습니다. 그 결과, 동적 공유 결합을 포함한 응력발광 센서는 약화된 계면의 구조적 변형과 복원을 용이하게 하여 더 높은 ML 회복력을 가능하게 한다는 결론에 도달하였다. 또한, 표면이 기능화된 SAOED 입자는 계면을 향상시킬 뿐만 아니라 입자 표면 근처에서 결합 교환 반응이 일어나도록 도와줍니다. 이러한 두 메커니즘의 결합은 반복된 하중 이후에도 발광 재생을 향상시키며, 회복된 발광을 장기간 유지할 수 있게 합니다.

다국어 초록 (Multilingual Abstract)

In mechanoluminescence stress sensors, understanding the relationship between light emission and sensor microstructure is crucial to ensure the accuracy, sensitivity, and reliability of stress sensing throughout operation. An irreversible deformation, minor-cracks and separation at the particle-epoxy interface would reduce stress transfer efficiency from matrix to ML particles, which would negatively affect mechanoluminescence. To re-use deteriorated sensors suffering from such damage and maintain the same ML performance, the polymer matrix should possess the capability to repair structural flaws.
Self-healing epoxy vitrimers can open up new opportunities for recovering mechanoluminescence, offering durable and environmentally friendly high-performance stress sensors. This study examines two epoxy vitrimer systems: disulfide and siloxane bond exchange networks to be used in ML stress sensors. First, disulfide bond exchange vitrimers, VT, are investigated to achieve the most optimal condition for self-healing and mechanical strength. Two resin systems, aromatic and aliphatic blends, are employed along with carbon nanotubes, which enables tailoring the stiffness, ductility and self-healing efficiency in synthesized epoxy vitrimers. Then, SAOED particles are implemented in disulfide bond exchange vitrimers for the synthesis of self-healing ML stress sensors. However, the opacity of disulfide vitrimers restrained their use in ML stress sensors. Then, another type of epoxy vitrimer with siloxane bond exchange mechanisms is chosen to replace disulfide bond exchange vitrimers. It is revealed that the transparency of vitrimers with dynamic siloxanes, SVT, is comparable to commercial epoxy. Considering their ideal thermal, mechanical and luminescence properties, SVT networks are found to be promising to replace commercial epoxies in stress sensors. The dynamic bond exchange mechanism also suggests recovery of internal damage and luminescence, providing sustainability. To boost the recovery of light emission further, SAOED particles are functionalized with a silane coupling agent, which improves particle-epoxy interface and facilitates the direct integration of bond exchange reactions at the particle surface. A direct relation between luminescence and interfacial adhesion, including the separation of SAOED particles from polymer matrix and their repair, has been established using advanced characterization techniques.
Exposing sensors to a thermal treatment revealed an increase in light intensity, which is associated both with a thermal excitation on SAOED particles and self-healing bond exchange in dynamic epoxy networks. To clarify the prominent mechanism in luminescence recovery, control examples are performed comparatively. As a result, it is concluded that ML stress sensors with dynamic covalent bonds allow an easier conformational change and repair of weakened interface, which leads to a higher ML recovery. Moreover, leveraging surface functional ML particles offers not only an improved interface but also bond exchange reactions to take place near to particle surface. The combination of these two mechanisms enhances the luminescence recovery, even after repetitive loadings and preserves the recovered light emission for extended periods.

목차 (Table of Contents)

• 1 Introduction 1
• 1.1 Self-Healing Epoxy Vitrimers 4
• 1.2 Mechanoluminescence Sensors for Stress/Strain Sensing 10
• 1.3 Research problem and hypotheses 17
• 1.4 The novelty and insight 22
• 2 Methodology 23
• 2.1 Materials 23
• 2.2 Synthesis of Epoxy Vitrimers 23
• 2.2.1 Disulfide bond exchange epoxy vitrimer 23
• 2.2.2 Dynamic siloxane bond exchange epoxy vitrimer 26
• 2.3 Synthesis of self-healing ML stress sensors 27
• 2.3.1 Surface modification of SAOED particles 27
• 2.3.2 Self-healing ML stress sensors 28
• 2.4 Characterization of Surfaced-Modified SAOED Particles 29
• 2.5 Characterization of Epoxy Vitrimers 29
• 2.5.1 Chemical and thermal characterization of epoxy vitrimers 29
• 2.5.2 Self-healing performance of epoxy vitrimers 30
• 2.5.3 Mechanoluminescence performance of stress sensors 31
• 2.5.4 Repetitive tensile testing and self-healing of ML stress sensors 32
• 2.6 Characterization of Interfacial Properties 33
• 3 Results and Discussion 35
• 3.1 Characterization of Functional SAOED Particles 35
• 3.1.1 Chemical and thermal properties 35
• 3.1.2 Morphological characteristics 38
• 3.2 Characterization of Disulfide Bond Exchange Epoxy Vitrimers 39
• 3.2.1 Chemical structure and curing degree 39
• 3.2.2 Thermal properties and the role of glass transition temperature 41
• 3.2.3 Stress relaxation behavior and relation with healing performance 46
• 3.2.4 Tensile testing and fracture surface analysis 47
• 3.2.5 Self-healing performance of epoxy vitrimers 50
• 3.3 Characterization of Dynamic Siloxane Exchange Epoxy Vitrimers 55
• 3.3.1 Chemical structure and curing degree 55
• 3.3.2 Thermal properties and effect of catalyst on degradation 56
• 3.3.3 Stress relaxation and its relationship with bond exchange 59
• 3.3.4 Tensile strength and reshaping performance of epoxy vitrimers 60
• 3.4 Characterization of Mechanoluminescence SAOED/Epoxy Stress Sensors 61
• 3.4.1 SAOED dispersion and interaction with epoxy networks 61
• 3.4.2 Thermal properties of ML stress sensors 64
• 3.4.3 Optical properties of ML stress sensors 66
• 3.4.4 ML intensity and sensitivity under single-static tensile loading 69
• 3.4.5 Self-healing and recovery of ML intensity under cyclic tensile loading 73
• 3.4.6 Interface analysis and verification of self-healing mechanism 78
• 4 Conclusion 89
• 4.1 Summary 89
• 4.2 Research Contributions 92
• 4.3 Limitations and Future Work 93
• 5 Appendix A 94
• 6 Appendix B 104
• 7 Bibliography 106
• Abstract in Korean 114