Design and characterization of sulfonated hydrocarbon-based composite membranes incorporating multifunctional 2D fillers for proton exchange membrane fuel cells = 양성자 교환막 연료전지를 위한 다기능 2D 필러를 포함한 설폰화 탄화수소 기반 복합막의 설계 및 특성 분석

다국어 초록 (Multilingual Abstract)

Abstract
Design and characterization of sulfonated hydrocarbon-based composite membranes incorporating multifunctional 2D fillers for proton exchange membrane fuel cells
이 세 호 (Lee Seho)
공과대학 화학생물공학부 (Chemical and Biological Engineering)
고분자 화학 전공 (Polymer Chemistry)
The Graduate School
Seoul National University

This study presents the design and characterization of sulfonated hydrocarbon-based composite membranes incorporating multifunctional 2D fillers for proton exchange membrane fuel cell (PEMFC) applications. First, sulfonated poly(arylene ether sulfone) (SPAES) composite membranes were prepared using 2D crown ether framework (C2O) containing crown ether holes in its skeletal structure, and sulfonated poly(arylene thioether sulfone)-grafted C2O coordinated with Ce3+ (SATS-C2O-Ce) as fillers for proton exchange membrane fuel cell applications. SATS-C2O-Ce was prepared via self-condensation using halogenated phloroglucinol as a multifunctional building unit to form C2O, followed by condensation using SATS to graft the sulfonated polymer onto its edge and Ce3+ ions were directly coordinated within the crown ether holes of SATS-C2O via a simple doping process using aqueous Ce solution. The SPAES composite membranes containing SATS-C2O-Ce (SPAES/SATS-C2O-Ce) exhibited exceptional dimensional stability and mechanical toughness. The remarkable chemical stability of SPAES/SATS-C2O-Ce compared to that of pristine SPAES and SPAES/Ce (containing the same amount of Ce3+ ions but without SATS-C2O) was attributed to the well-dispersed state of Ce3+ ions within the SPAES matrix. Furthermore, the enhanced proton conductivity of SPAES/SATS-C2O-Ce surpassed those of pristine SPAES, SPAES/C2O, and SPAES/Ce by the formation of additional proton-conducting channels provided by the sulfonic acid groups of SATS-C2O-Ce, along with the improved water uptake capability of SPAES.
Second, SPAES composite membranes incorporating acidic sulfonated polysulfone (SPSf)-grafted graphene oxide (GO) and basic triazolated polysulfone (TPSf)-grafted GO were systematically designed to investigate the effects of acidic and basic functionalized GOs in PEMFC applications. The incorporation of SPSf-GO and TPSf-GO facilitated the formation of well-defined ionic transport networks within the SPAES matrix, leading to enhanced water uptake and improved proton conductivity. Among the developed membranes, the SPAES composite membrane with TPSf-GO (SPAES/TPSf-GO) exhibited superior mechanical toughness, dimensional stability, and oxidative durability while maintaining high proton conductivity, particularly under low-humidity conditions. This enhancement was primarily attributed to the strong acid-base interactions between the triazole moieties in TPSf-GO and the sulfonic acid groups in SPAES, which reinforced the polymer matrix and created additional proton conduction pathways. The membrane electrode assembly with SPAES/TPSf-GO demonstrated outstanding cell performance, surpassing that of commercially available perfluorosulfonic acid membrane. These findings highlight the potential of basic-functionalized GO as a highly effective filler for next-generation PEMs, offering a scalable approach to developing high-performance and durable fuel cell membranes.

Keywords: Sulfonated poly(arylene ether sulfone), 2D crown ether framework, Graphene oxide, Composite membranes, Proton exchange membrane fuel cell

Student Number: 2020-38715

국문 초록 (Abstract)

초 록

본 연구는 양성자 교환막 연료전지(PEMFC) 응용을 위한 다기능 2D 충전재를 포함하는 설폰화 탄화수소 기반 복합막의 설계 및 특성화를 제시합니다. 먼저, 설폰화 폴리(아릴렌 에테르 설폰)(SPAES) 복합막은 양성자 교환막 연료전지 응용을 위한 충전재로서 골격 구조에 크라운 에테르 구멍을 포함하는 2D 크라운 에테르 프레임워크(C2O)와 Ce3+와 배위결합한 설폰화 폴리(아릴렌 티오에테르 설폰) 그라프트 C2O (SATS-C2O-Ce)를 준비했습니다. SATS-C2O-Ce는 할로겐화 플로로글루시놀을 다기능 빌딩 유닛으로 사용하여 자가 축합반응을 통해 C2O를 합성한 후, SATS를 사용하여 축합반응을 통해 설폰화 폴리머를 C2O의 가장자리에 그라프트하고, 수용액을 사용한 간단한 도핑 공정을 통해 Ce3+ 이온을 SATS-C2O의 크라운 에테르 구멍 내에 직접 배위결합 시켰습니다. SATS-C2O-Ce를 포함하는 SPAES 복합막 (SPAES/SATS-C2O-Ce)은 뛰어난 치수 안정성과 기계적 인성을 나타내었습니다. SPAES/SATS-C2O-Ce의 놀라운 화학적 안정성은 SPAES 매트릭스 내에서 Ce3+ 이온이 고르게 분산되어 있기 때문입니다. 더욱이, SPAES/SATS-C2O-Ce의 향상된 양성자 전도도는 SATS-C2O-Ce의 설폰산 그룹에 의해 SPAES의 물 흡수 능력 향상과 함께 추가적인 양성자 전도 채널의 형성으로 인해 SPAES 원형막 및 SPAES/C2O, SPAES/Ce 복합막보다 훨씬 우수했습니다.
둘째, 산성 설폰화 폴리설폰 (SPSf)이 그라프트된 그래핀 옥사이드 (GO)과 염기성 트리아졸화 폴리설폰 (TPSf)이 접목된 GO를 포함하는 SPAES 복합막은 PEMFC 응용에서 산성 및 염기성 기능화 GO의 영향을 조사하기 위해 체계적으로 설계되었습니다. SPSf-GO와 TPSf-GO의 혼합은 SPAES 매트릭스 내에서 잘 정리된 이온 수송 네트워크의 형성을 촉진하여 물 흡수를 향상시키고 양성자 전도도를 향상시켰습니다. 제조된 막 중 TPSf-GO (SPAES/TPSf-GO)를 포함한 SPAES 복합막은 특히 낮은 습도 조건에서 높은 양성자 전도도를 유지하면서 우수한 기계적 인성, 치수 안정성 및 산화 안정성을 보였습니다. 이러한 특성은 주로 TPSf-GO의 트리아졸 그룹과 SPAES의 설폰산 그룹 간의 강한 산-염기 상호작용으로 인해 폴리머 매트릭스가 강화되고 추가적인 양성자 전도 경로가 생성되었기 때문입니다. SPAES/TPSf-GO 막을 적용한 전극 어셈블리는 상업적으로 사용되고 있는 과불화설폰산 막을 적용한 것을 능가하는 뛰어난 셀 성능을 보여주었습니다. 이번 발견은 염기성 기능화 GO가 차세대 양성자 교환막 (PEM)을 위한 매우 효과적인 필러로 작용할 수 있으며, 고성능 및 내구성을 갖춘 연료 전지막 개발에 있어 확장 가능한 접근 방식을 제공할 잠재력을 지니고 있음을 보여줍니다.

주요어: 설폰화 폴리(아릴렌 에테르 설폰), 설폰화 폴리(아릴렌 티오에테르 설폰), 2D 크라운 에테르 프레임워크, 그래핀 옥사이드, 복합막, 양성자 교환막 연료 전지

학번: 2020-38715 성명: 이세호

목차 (Table of Contents)

• TABLE OF CONTENT
• Abstract i
• List of Tables vii
• List of Figures viii
• Chapter 1
• Introduction
• 1.1. Proton exchange membrane fuel cell (PEMFC) 2
• 1.2. Proton exchange membrane (PEM) based on sulfonated hydrocarbon polymers (SHPs) 3
• 1.3 Composite membranes 4
• 1.4. Motivation 5
• 1.5. References 8
• Chapter 2
• Hydrocarbon-based Composite Membranes Containing Sulfonated Poly(arylene thioether sulfone)-grafted 2D Crown Ether Framework Coordinated with Cerium Ions for PEMFC Applications
• 2.1. Introduction 15
• 2.2. Experimental 18
• 2.3. Results and Discussion 25
• 2.4. Conclusions 37
• 2.5. References 39
• Chapter 3
• Effect of Acidic and Basic Polymer-grafted Graphene Oxides on Hydrocarbon-based Composite Membranes:
• Optimized Proton Conductivity, Stability, and Fuel Cell Performance
• 3.1. Introduction 74
• 3.2. Experimental 77
• 3.3. Results and Discussion 83
• 3.4. Conclusions 91
• 3.5. References 92
• Abstract in Korean 114