Controlling surface dynamics and emitting dipole orientation of perovskite nanocrystals for efficient LEDs = 페로브스카이트 나노결정의 표면 동역학 및 발광 쌍극자 배향 제어를 통한 고효율 발광소자 구현

국문 초록 (Abstract)

납 할라이드 페로브스카이트는 좁은 반치폭(FWHM < 20 nm), 용액 공정 가능성, 저렴한 소재 비용 등 독특한 장점으로 인해 차세대 발광 소재로 최근 많은 주목을 받고 있다. 그러나 페로브스카이트 벌크 결정은 본질적으로 낮은 엑시톤 결합 에너지를 보이는 특성이 있어, 엑시톤이 상온에서 쉽게 열에너지에 의해 해리되는 한계를 가진다. 이러한 문제를 해결하기 위한 유망한 접근법 중 하나는 페로브스카이트 나노결정을 이용하는 것이다. 페로브스카이트 나노결정은 작은 결정 크기로 인한 양자 구속 효과 및 표면 리간드에 의한 이온 결함 부동태화를 통해 높은 광발광 효율을 나타낸다. 그러나 이러한 장점에도 불구하고, 페로브스카이트 나노결정 기반 발광 소자는 이론적 효율 최대치 달성에 한계가 있었다. 본 논문에서는 페로브스카이트 나노결정 기반 발광 소자의 효율을 향상시키기 위한 소재 기반 전략을 제시한다.
제 2장에서는 다수의 표면 결합 작용기를 동시에 갖는 공액화된 멀티포드 분자를 이용하여 페로브스카이트 격자를 강화하는 새로운 접근법을 제시한다. 공액화된 멀티포드 분자들은 페로브스카이트 표면에서의 유기 양이온과 다중 수소결합을 형성하고, 반데르발스 힘을 포함한 상호작용을 극대화하기 위해 페로브스카이트 표면에 대해 수평 방향의 정렬을 갖는다. 이러한 상호작용은 페로브스카이트의 연성 이온성 격자에 의해 나타나는 고유의 저주파 진동을 억제한다 (페로브스카이트 격자 강화). 본 연구에서는 전하 운반자 및 엑시톤을 분리시켜 재결합을 방해하는 동적 무질서를 격자 강화 전략을 통해 억제함으로서 페로브스카이트 나노결정의 발광 효율을 효과적으로 향상시킬 수 있음을 증명하였다. 또한, 구아니디늄 양이온이 도핑된 페로브스카이트 나노결정에 격자 강화 전략을 도입함으로서 26.1%의 외부양자효율을 가지는 초고효율 페로브스카이트 나노결정 발광소자를 구현하였다.
제 3장에서는 리간드의 탈착을 억제하기 위한 이상적인 분자 설계 전략을 제시하였다. 페로브스카이트 나노결정의 리간드는 매우 동적인 결합 특성으로 인해 표면에서 쉽게 탈착되며 박막에서 광발광 효율이 저하되는 문제를 가진다. 페로브스카이트 격자를 강화하기 위해서는 표면과 수소결합을 할 수 있는 친핵성 작용기가 필요하지만, 이러한 작용기를 가진 분자들은 리간드와도 수소결합을 형성함을 증명하였다. 리간드와의 수소결합이 강할수록 X선 광전자 분광 분석에서 금속성 납의 형성이 많아짐을 확인하였고, 이는 표면 결함이 더욱 많이 생성되었음을 의미하였다. 본 연구에서는 페로브스카이트 표면과는 효과적으로 상호작용하면서도, 분자에 입체 장애를 유도하여 리간드와는 약한 수소결합을 형성하는 분자를 설계하였다. 본 연구는 효과적으로 페로브스카이트 나노결정의 발광 효율을 향상시킬 수 있는 분자 디자인에 대한 설계 기초를 제시하였다.
제 4장에서는 페로브스카이트 나노결정 발광 소자의 광학 효율 한계를 극복하기 위한 전략을 제시하였다. 페로브스카이트 나노결정의 판상 수를 줄임으로서 나노플레이트를 형성하면, 발광 쌍극자의 수평 배향 비율을 높일 수 있음을 증명하였다. 열처리를 통해 높은 수평 배향 성분을 가지면서 고색순도의 진청색 발광 스펙트럼을 가지는 페로브스카이트 나노플레이트를 구현하였다. 푸리에 이미지 현미경을 통해 발광 쌍극자의 수평 배향 성분이 93.5%로 높은 수치를 가짐을 확인하였다. 리간드 치환 공정을 이용하여 페로브스카이트 나노플레이트의 표면 결함을 부동태화하고, 3.36%의 외부양자효율을 갖는 진청색 페로브스카이트 나노플레이트 발광소자를 구현하였다.

다국어 초록 (Multilingual Abstract)

Lead halide perovskites (LHPs) have recently attracted significant attention as next-generation light-emitting materials owing to their unique advantages, including a narrow full-width at half maximum (FWHM < 20 nm), solution processibility, low material cost, excellent charge transport properties. However, the bulk crystal of LHPs has a limitation in that the exciton binding energy is inherently low so that excitons can be easily dissociated at room temperature due to thermal energy. One promising approach to address this issue is using colloidal perovskite nanocrystals (PeNCs), which are synthesized in solution with the assistance of ligands, allowing precise control over crystal size—typically around 10 nm. PeNCs generally exhibit high photoluminescence quantum yield (PLQY), not only due to the spatial confinement effect associated with their small size but also because of the effective surface passivation of ionic defects by surface-binding ligands. Even with such attractive properties, improving the electroluminescence of light-emitting diodes (LEDs) based on PeNCs has been limited due to the inherent dynamic nature of the perovskite lattice and ligands. This thesis delves into strategies to suppress the inherent dynamic nature of colloidal PeNCs, particularly focusing on a materials-based approach. Additionally, we propose a pathway to dramatically improve the outcoupling efficiency of PeNC-LEDs, potentially guiding future development efforts in this field.
In Chapter 2, a novel strategy was developed to strengthen the perovskite lattice by utilizing π-conjugated molecular multipods (CMMs) featuring large surface area and multiple discrete surface-binding sites. CMMs preferentially align horizontally on the perovskite surface, maximizing non-covalent interactions (van der Waals interaction and multiple hydrogen bonds with organic cations) with the perovskite surface. These interactions suppress inherent low-frequency vibrations of soft ionic lattice in the perovskite, thereby reducing the dynamic disorder present in perovskite materials. We demonstrate that strengthening the perovskite lattice effectively enhances the luminescence efficiency. Furthermore, by using PeNCs doped with guanidinium (GA) cation, the efficiency of PeNC-LEDs with a lattice-strengthening CMM was maximized, achieving an EQE of 26.1%.
In Chapter 3, we present a rational molecular design strategy that suppresses the detachment of dynamically-binding ligands, thereby enabling the realization of high-efficiency PeNC-LEDs. Ligands in colloidal PeNCs tend to detach easily from the perovskite surface due to their highly dynamic nature, which typically results in a lower PLQY in the film state than in the solution state. Although CMMs exert a beneficial effect by strengthening the perovskite lattice, we found that its functional moiety can also form hydrogen bonds with surface ligands, thereby facilitating their detachment and ultimately compromising the emission efficiency. It was confirmed that CMMs forming stronger hydrogen bonding with ligands induce severe ligand detachment, which is accompanied by the formation of metallic lead. We elucidate that the hydrogen bond energy between CMMs and the ligand is governed not only by the functional groups on CMMs, but also by the steric hindrance imposed by its molecular structure.
In Chapter 4, we proposed a materials-based strategy to overcome the limitations of optical efficiency in PeNC-LEDs. By reducing the dimensionality of PeNCs from nanocubes to nanoplatelets (NPLs), we modulate the fraction of horizontally oriented transition dipole moment (TDM) of PeNCs. Additionally, a thermal treatment was performed to induce the growth of nanorods into perovskite nanoplatelets (PeNPLs), further increasing the ratio of horizontal emitting dipole. Horizontal emitting dipole ratio of PeNPL films was measured using angle-dependent photoluminescence measurements. Optical simulations reveal that our approach could enhance the outcoupling efficiency of PeNC-LEDs to over 40%. The calculated horizontal TDM ratio was further supported by Fourier image microscopy (FIM). To develop high-performance PeNPL-LEDs, a ligand exchange method was developed to achieve better surface passivation and improved charge transport properties of PeNPLs, enabling to achieve EQE of 3.36% in PeNPL-LEDs.

목차 (Table of Contents)

• Abstract i
• Table of Contents iv
• List of Tables vi
• List of Figures vii
• Chapter 1. Introduction 1
• 1.1. Perovskite for next-generation displays 1
• 1.2. Colloidal perovskite nanocrystals and their challenges for efficient electroluminescence 6
• 1.3. Outline of thesis 13
• Chapter 2. Suppressed dynamic disorder by lattice-strengthening improve luminescence of perovskite 14
• 2.1. Introduction 14
• 2.2. Experimental 16
• 2.3. Results 22
• 2.4. Conclusion 69
• Chapter 3. Rational molecular design for inhibiting the detachment of dynamically-binding ligands 70
• 3.1. Introduction 70
• 3.2. Experimental 72
• 3.3. Results 75
• 3.4. Conclusion 97
• Chapter 4. Phase-pure perovskite nanoplatelets with highly-oriented horizontal transition dipole moment 98
• 4.1. Introduction 98
• 4.2. Experimental 102
• 4.3. Results 106
• 4.4. Conclusion 124
• Chapter 5. Summary and Conclusion 126
• Bibliography 128
• 초 록 141
• CURRICULUM VITAE 144
• Acknowledgement (감사의 글) 149