Comprehensive Understanding of Interfacial Failure Mechanism of Thiophosphate Based Solid Electrolytes in All Solid State Batteries = 전고체전지에서 티오인산 기반 고체 전해질의 계면 열화 메커니즘에 대한 종합적 이해

다국어 초록 (Multilingual Abstract)

Lithium-ion batteries (LIBs) are indispensable for modern energy storage systems due to their high energy density, long cycle life, and ability to power a wide range of devices. However, as the demand for enhanced performance and safety escalates, the inherent limitations of conventional LIBs become increasingly evident. The most significant drawbacks of traditional LIBs, which utilize flammable liquid electrolytes, include safety risks arising from electrolyte volatility and leakage, as well as performance degradation over extended cycles. These challenges have fueled the need for next-generation battery technologies capable of offering both superior safety and improved energy densities. In this regard, all-solid-state batteries (ASSBs) have emerged as a promising alternative. By replacing liquid electrolytes with solid-state counterparts, ASSBs provide enhanced safety due to the absence of flammable components, while simultaneously achieving higher energy and power densities owing to the high ionic conductivity of solid electrolytes. Despite the numerous advantages of ASSBs, one major challenge remains: the interfacial instability between the solid electrolyte and cathode materials. This issue is particularly critical in sulfide-based solid electrolytes, which, while exhibiting high ionic conductivity, are prone to electrochemical and chemical decomposition when exposed to cathode materials such as oxide-based cathodes. Among the various sulfide-based solid electrolytes, Li6PS5Cl (LPSCl) has gained considerable attention for its high ionic conductivity, ease of synthesis, and cost-effectiveness. However, LPSCl faces significant interfacial challenges when integrated with oxide-based cathodes, such as LiCoO2. The poor electrochemical stability of LPSCl leads to the formation of resistive interfacial layers and voids, which increase interfacial resistance, hinder charge transfer, and ultimately degrade battery performance.
This dissertation addresses these interfacial degradation phenomena, focusing on the interface between LPSCl and LiCoO2. First, we demonstrate that the oxidative degradation of LPSCl significantly contributes to the formation of interfacial voids, surpassing the effect of volumetric changes in LiCoO2 during cycling. Electrochemical and chemical decomposition of LPSCl at the LiCoO2 surface generates byproducts such as P2Sx, polysulfides, and S-O and P-O bonds, which exhibit reduced molar volumes compared to pristine LPSCl, contributing to increased brittleness and exacerbating interfacial contact loss. These interfacial degradations lead to void formation and the generation of electrochemically inactive dead particles during cycling. In contrast, LiCoO2-Li2SnO3 core-shell nanoparticles effectively suppress these degradation mechanisms, attributed to the enhanced chemical stability of Li2SnO3 when combined with LPSCl. Through this, the correlation between the oxidative decomposition of LPSCl and void formation at the cathode material interface was elucidated.
Second, we explore the incorporation of solid electrolyte additives to enhance the interfacial stability of LPSCl. The addition of trimethylsilyl-functionalized compounds, such as 2-(trimethylsilyl)ethanethiol (TMS-SH), demonstrates substantial potential in stabilizing the LPSCl surface. The thiol group facilitates strong interactions with the LPSCl surface, promoting uniform adsorption, while the trimethylsilyl group plays a crucial role in forming a stable cathode-electrolyte interface (CEI). This additive undergoes electrochemical decomposition at approximately 4.2 V (vs. Li+/Li), forming a SiOx-based layer, which effectively suppresses surface oxidation and minimizes the formation of deleterious byproducts during cycling. When compared to electrodes using LPSCl without functional additives or those coated with LiNbO3, TMS-SH significantly improves the rate capability and cycling stability of LPSCl-based ASSBs. Electrode performance utilizing TMS-SH exhibits lower overpotential, higher capacity retention, and stable cycling performance even at high voltages (4.5 V vs. Li+/Li) and high current densities (0.4 C and 0.6 C). Furthermore, TMS-SH enhances the ionic conductivity of LPSCl after prolonged exposure to a dry oxygen atmosphere, compared to bare LPSCl.
This dissertation offers a comprehensive investigation into the degradation mechanisms at the LPSCl-cathode interface, emphasizing oxidative decomposition and void formation. Additionally, it introduces a novel approach to enhancing performance and long-term stability by incorporating solid electrolyte additives. These advancements are crucial for the widespread adoption of ASSBs in practical applications. Ultimately, the findings provide valuable insights into designing stable interfaces for next-generation solid-state batteries, paving the way for their commercialization.

국문 초록 (Abstract)

리튬 이온 배터리는 높은 에너지 밀도, 긴 사이클 수명, 그리고 다양한 장치에 전력을 공급할 수 있는 능력 때문에 현대 에너지 저장 시스템에서 필수적인 역할을 수행하고 있다. 그러나 성능과 안전성에 대한 요구가 증가함에 따라 기존 리튬 이온 배터리의 한계가 점점 더 명확해지고 있다. 기존 리튬 이온 배터리는 인화성 액체 전해질을 사용하여 전해질의 휘발성과 누수, 그리고 사이클이 길어짐에 따른 성능 저하와 같은 안전 문제를 가지고 있다. 이러한 문제들로 인해 향상된 안전성과 더 높은 에너지 밀도를 제공할 수 있는 차세대 배터리 기술의 필요성이 대두되었다. 그중에서 전고체 배터리가 가장 유망한 대안으로 떠오르고 있다. 액체 전해질을 고체 전해질로 대체한 전고체 배터리는 인화성 물질이 없기 때문에 안전성이 향상되고, 고체 전해질의 높은 이온 전도도로 인해 에너지와 전력 밀도가 동시에 증가하는 장점이 있다. 그러나, 고체 전해질과 양극 활물질 사이의 계면 불안정성은 여전히 큰 문제로 남아있다. 이 문제는 황화물계 고체 전해질에서 특히 두드러진다. 황화물계 고체 전해질은 높은 이온 전도도를 보이지만 양극 활물질과 접촉할 때 전기화학적 및 화학적 분해가 심각하게 일어난다. 특히, 다양한 황화물계 고체 전해질 중에서 Li6PS5Cl (LPSCl)은 높은 이온 전도도, 합성 용이성, 그리고 비용 효율성 덕분에 상당한 주목을 받고 있다. 그러나 이러한 유망한 특성에도 불구하고, LPSCl은 전기화학적 안정성 창이 LiCoO2와 같은 산화물 기반 양극 활물질의 작동 전압보다 낮기 때문에 산화물 기반 양극 활물질과의 계면에서 심각한 문제를 겪고 있다. 특히, LPSCl의 계면에서 저항 층이 생성되고 공극이 형성되는데, 이에 따라 계면 저항이 증가하고 충전 효율이 감소하여 궁극적으로 배터리 성능이 저하된다.
본 논문에서는 LPSCl과 LiCoO2 사이의 계면에 초점을 맞춰 이러한 계면 분해 현상을 다룬다. 우선 본 연구에서 첫 번째로써, 사이클 중 LiCoO2에서 발생하는 부피 변화보다 LPSCl의 산화 분해가 공극 형성에 더 크게 기여한다는 것을 체계적으로 보여준다. LPSCl은 LiCoO2 나노 입자의 표면에서 전기화학적 및 화학적으로 분해되며, 이에 따라 P2Sx, 폴리설파이드, S-O 및 P-O 결합 등의 부산물이 발생하였다. 이러한 부산물은 원래의 LPSCl보다 낮은 몰 부피를 가지며, 더 큰 취성과 높은 영률을 보인다. 그래서 사이클 동안 LPSCl과 LiCoO2 나노 입자 사이에 접촉 손실이 초래되어 공극이 형성되었고, 이에 따라 전기화학적으로 비활성인 LiCoO2 입자가 발생했다. 반면, LiCoO2-Li2SnO3 코어-셀 나노 입자의 경우 이러한 계면 열화가 효과적으로 억제되었는데, 이는 Li2SnO3가 LPSCl과 접촉할 때 LiCoO2 보다 화학적 안정성이 개선되었기 때문이다. 이를 통해 LPSCl의 산화 분해와 양극 활물질 계면에서의 공극 형성 간의 상관관계를 규명하였다.
본 연구의 두 번째 순서로써, LPSCl의 계면 안정성을 향상하기 위해 고체 전해질 첨가제를 소개한다. 2-(트리메틸실릴)에탄티올(TMS-SH)과 같은 트리메틸실릴 화합물의 첨가는 LPSCl 표면을 안정화하는 데 매우 유망한 가능성을 보여주었다. 특히, thiol 작용기는 첨가제와 LPSCl 표면 간의 강한 상호작용을 촉진하여 균일하고 안정적인 흡착을 유도하였고, 트리메틸실릴 작용기는 안정적인 양극-전해질 계면 형성에 중요한 역할을 했다. TMS-SH 첨가제는 약 4.2 V (vs. Li+/Li)에서 전기화학적 분해를 거쳐 SiOx 기반의 층을 형성했다. 이러한 안정적인 보호막 층은 LPSCl의 표면 산화를 효과적으로 억제하고 사이클 중 부산물 형성을 효과적으로 억제했다. 고체 전해질 첨가제가 없는 LPSCl 또는 LiNbO3로 코팅된 양극을 사용한 전극과 비교했을 때, TMS-SH를 사용한 전극은 낮은 과전압, 우수한 고율 특성 및 안정적인 사이클 성능을 보여주었다. 이뿐만 아니라, 이 전극은 4.5 V (vs. Li+/Li)의 고전압과 0.4 C, 0.6 C의 고전류 밀도에서도 안정적인 사이클 성능을 보였다. 더 나아가 전기화학적 성능뿐만 아니라, TMS-SH의 도입은 건조 산소 분위기에서 LPSCl의 이온 전도도 감퇴를 최소화하여, 기존의 LPSCl 보다 우수한 화학적 안정성을 보여주었다.
본 논문은 LPSCl-양극 계면에서의 열화 메커니즘을 포괄적으로 조사하고, 산화 분해와 공극 형성 사이의 상관관계를 규명하는데 중점을 주고 있다. 또한, 고체 전해질 첨가제를 도입하여 전고체 배터리의 전기화학적 및 화학적 안정성을 향상시키는 새로운 접근법을 제시한다. 이러한 발전은 실용적인 응용에서 전고체 배터리의 널리 사용되는 데 매우 중요하다고 생각한다. 이 연구의 결과는 차세대 고체 상태 배터리의 안정적인 계면 설계에 중요한 통찰력을 제공하며, 상용화를 위한 길을 여는 데 기여할 것이다.

목차 (Table of Contents)

• Chapter 1. Introduction 1
• 1.1. Study backgrounds 1
• 1.2. All-solid-state batteries 2
• 1.2.1. Key components and functional roles in ASSBs 4
• 1.2.2. Characteristics of solid electrolyte types in ASSBs 6
• 1.3. Li6PS5Cl as the most promising sulfide solid electrolyte for ASSBs 8
• 1.3.1. Interfacial instability of LPSCl with high-voltage oxide cathodes 9
• 1.3.2. Interfacial instability of LPSCl with lithium metal 12
• 1.4. Purpose of research 15
• Chapter 2. Li6PS5Cl decomposition-driven interfacial void formation in nanostructured LiCoO2 cathodes for all-solid-state batteries 17
• 2.1. Research background 17
• 2.2. Experimental details 19
• 2.2.1. Material synthesis 19
• 2.2.2. Fabrication of solid-state cells 21
• 2.2.3. Material characterization 22
• 2.2.4. Electrochemical characterization 24
• 2.3. Results and discussion 26
• 2.3.1. Comparative electrochemical behavior of bare and surface-modified LiCoO2 nanoparticles 26
• 2.3.2. Capacity loss in LiCoO2 nanoparticles induced by electrochemically inactive particles 34
• 2.3.3. Electrolyte-induced interfacial void formation via oxidative decomposition 42
• Chapter 3. Enhancing interfacial stability and performance of Li6PS5Cl with trimethylsilyl additives in solid-state batteries 50
• 3.1. Research background 50
• 3.2. Experimental details 52
• 3.2.1. Material synthesis 52
• 3.2.2. Fabrication of ASSBs 53
• 3.2.3. Material characterization 53
• 3.2.4. Electrochemical characterization 54
• 3.2.5. Chemical stability assessment of LPSCl in a dry oxygen environment 57
• 3.3. Results and discussion 58
• 3.3.1. Preparation of LPSCl modified with solid electrolyte additives 58
• 3.3.2. Electrochemical performance evaluation 73
• 3.3.3. Formation of a stable CEI layer with TMS-SH additive 94
• 3.3.4. Evaluation of the chemical stability of LPSCl in dry oxygen 103
• Chapter 4. Conclusion 109
• Bibliography 113
• Abstract in Korean 118