Applications of machine-learning interatomic potentials to physicochemical properties of solid and liquid Li-ion battery electrolytes = 고체 및 액체 리튬 이온 배터리 전해질의 물리화학적 특성에 대한 기계학습 기반 원자 간 포텐셜의 응용

국문 초록 (Abstract)

기후 변화 대응과 늘어나는 에너지 수요로 인한 전 세계적인 재생에너지 전환은 효율적인 에너지 저장 기술의 중요성을 더욱 부각시키고 있다. 리튬 이온 배터리 응용 분야 중에서도 전기차는 급속 충전, 저온 성능, 안전성 측면에서 큰 도전에 직면해 있다. 이러한 문제들은 두 가지 핵심 요소를 통해 해결할 수 있다: 빠른 리튬 이온 확산을 가능하게 하는 최적화된 전해질 구성과 차세대 고체 전해질에서의 리튬 이온 확산 메커니즘에 대한 심층적 이해이다. 하지만 실험적 접근법은 전해질의 방대한 화학적 공간으로 인해 제약이 있으며, 본질적 요인이 성능에 미치는 효과를 분리하기 어렵다. 밀도범함수 이론과 고전적 포텐셜을 사용한 기존 계산 연구들은 높은 계산 비용과 제한된 범용성 때문에 한계가 있다. 본 학위논문은 기계학습 원자간 포텐셜이 리튬 이온 배터리 시스템의 다양한 전해질 범주를 효과적으로 모델링할 수 있음을 보여주며, 고체와 액체 배터리 전해질 구성 모두에서 계산 효율성과 화학적 정밀도의 균형을 맞추는 상호 보완적인 기계학습 원자간 포텐셜 접근법을 제시한다.

첫 번째 부분에서는 무질서한 Li₆PS₅Cl 아지로다이트 구조를 위한 특수화된 Behler-Parrinello 형태의 신경망 포텐셜 개발에 초점을 맞춘다. 이는 기본적인 확산 현상에 대한 포괄적 이해를 제공하는 고정밀도, 시스템 맞춤형 연구의 가능성을 보여준다. 실험 연구에 따르면 음이온 무질서가 다양한 치환 방법을 통해 아지로다이트의 전도도를 크게 향상시킨다고 알려져 있지만, 입계나 합성 방법 같은 외부 요인으로부터 본질적 효과를 분리하기 어려워 기본 메커니즘은 여전히 잘 이해되지 않고 있다. 기존의 밀도범함수 이론 계산은 무질서 배열을 나타내면서 드문 리튬 이온 확산 현상을 포착하는 데 필요한 큰 시스템을 시뮬레이션할 때 계산상의 한계에 부딪힌다. 이 연구는 상온 조건에서 이온 전도도와 활성화 에너지를 정확하게 예측하기 위해 통계적 수렴 요인을 체계적으로 분석하며, 온도 변화에 따른 리튬 이온 확산 메커니즘의 변화를 밝히고 음이온 무질서 효과의 미시적 기초를 설명한다.

두 번째 부분에서는 사전 훈련된 그래프 신경망 기반 기계학습 원자간 포텐셜인 SevenNet-0을 액체 전해질 시스템에 적용하여, 넓은 화학적 영역에 걸친 사전 훈련된 모델의 일반화 능력을 종합적으로 평가한다. 전해질의 방대한 화학적 공간은 광범위한 실험 연구를 현실적으로 어렵게 만들며, 기존 계산 접근법은 복잡한 용매화 환경을 모델링하고 다양한 화학 시스템에서 범용성을 유지하는 데 상당한 어려움을 겪는다. 무기 결정 재료로 학습되었음에도 불구하고, 이 모델은 영역 밖의 액체 환경에서 용매화 구조와 이온 확산도를 모델링하는 데 예상외의 좋은 정확도를 보여준다. 이후, 전해질에 대한 정확도를 높이기 위해 미세 조정과 다중 충실도 접근법을 통해 유기 시스템에 대한 정보를 추가하는 방법을 사용하였다.

본 학위논문은 전해질 시스템에 대한 기계학습 원자간 포텐셜 연구를 통해 전해질 설계를 위한 강력한 도구로서의 잠재력을 보여준다. 최적의 정확도를 위한 맞춤형 훈련과 광범위한 적용성을 위한 사전 훈련된 모델 사이의 선택 지침도 제공한다. 배터리 재료 연구 발전을 위한 기계학습 원자간 포텐셜 전략의 현재 능력과 미래 전망을 제시하며, 더 안전하고 효율적인 리튬 이온 배터리를 위한 전해질 최적화를 가속화할 것으로 기대된다.

다국어 초록 (Multilingual Abstract)

The global transition toward renewable energy sources, driven by climate change mitigation and rising energy demand, has made efficient energy storage technologies increasingly vital. Among Li-ion battery applications, electric vehicles face significant challenges with rapid charging capabilities, cold-weather performance, and operational safety. These challenges can be addressed through optimized electrolyte formulations that enable fast Li-ion transport and through deeper understanding of Li-ion transport mechanisms in next-generation solid-state electrolytes. However, experimental approaches are constrained by the vast chemical space of electrolytes and cannot easily isolate the effects of specific chemical factors on performance. Previous computational studies using density functional theory (DFT) and classical potentials have suffered from high computational costs and limited transferability. This dissertation demonstrates how machine-learning interatomic potentials (MLIPs) can effectively model diverse electrolyte categories in Li-ion battery systems, presenting complementary MLIP approaches that balance computational efficiency with chemical precision across both solid-state and liquid battery electrolyte configurations.

The first part of the dissertation focuses on developing a Behler–Parrinello-type neural network potential (NNP) for Li₆PS₅Cl argyrodites. Previous experimental studies have shown that anion disorder substantially increases conductivity in argyrodites. However, the underlying diffusion mechanisms remain poorly understood due to factors such as grain boundaries and defects. Conventional DFT calculations face computational cost limitations when performing simulations on large supercells, which are required to model disorder in structures while capturing rare Li-ion diffusion events. This work performs statistical convergence tests to accurately predict ionic conductivity and activation energies for non-Arrhenius behavior. In addition, the effects of anion disorder on diffusion mechanisms are explained.

The second part of the dissertation focuses on applying a pretrained graph neural network MLIP to liquid electrolyte systems. For liquid electrolytes, depending solely on experimental investigation of the vast chemical space is infeasible. On the other hand, conventional computational approaches face significant challenges in modeling complex systems and maintaining transferability. Therefore, a pretrained model, SevenNet-0, is utilized to evaluate the generalizability to liquid electrolyte systems. Although the model was trained on inorganic crystalline materials, it demonstrates unexpectedly good accuracy in modeling solvation structures and ion diffusivities in out-of-domain systems. To further enhance accuracy, fine-tuning and multi-fidelity approaches with datasets from organic systems are employed. Both methodologies significantly improve model precision and establish frameworks for future implementations.

By investigating MLIPs for both solid and liquid electrolyte systems, this dissertation demonstrates how MLIPs can be powerful tools for electrolyte design. This provides guidelines for selecting between custom training for optimal accuracy versus pretrained models for broad applicability. For future research, MLIPs can contribute to finding new battery materials and accelerate electrolyte optimization for safer and more efficient Li-ion batteries.

목차 (Table of Contents)

• 1 Introduction 1
• 1.1 Overview 1
• 1.2 Goal of the dissertation 10
• 1.3 Organization of the dissertation 11
• 2 Theoretical backgrounds 12
• 2.1 Density functional theory 12
• 2.1.1 Many-body Schrödinger equation 12
• 2.1.2 Hohenberg-Kohn theorem 16
• 2.1.3 Kohn-Sham equation 18
• 2.1.4 Exchange-correlation functional 20
• 2.2 Machine-learning interatomic potential 21
• 2.2.1 Model architecture 23
• 2.2.2 Model feature 31
• 2.2.3 Training of model 38
• 2.3 Calculation of transport properties 41
• 2.3.1 Equilibrium methods 42
• 2.3.2 Non-equilibrium methods 44
• 2.3.3 Advanced transport analyses 45
• 3 Development of neural network potential on simulation of disorder-dependent Li diffusion in Li₆PS₅Cl 47
• 3.1 Introduction 47
• 3.2 Computational details 51
• 3.2.1 Density functional theory calculation 51
• 3.2.2 Training of neural network potential 54
• 3.2.3 Ionic conductivity and activation energy 60
• 3.3 Validation of neural network potential 61
• 3.4 Computational parameters for statistically converged Li conductivity 63
• 3.5 Free energy 68
• 3.6 Ionic conductivity and activation energy 70
• 3.7 Disorder-dependent Li diffusion mechanism 74
• 3.8 Summary and outlook 86
• 4 Application of pretrained universal machine-learning interatomic potential on simulation of liquid electrolytes 88
• 4.1 Introduction 88
• 4.2 Computational details 96
• 4.2.1 Density functional theory calculations 96
• 4.2.2 Pretrained model 96
• 4.3 Assessing the accuracy of SevenNet-0 97
• 4.3.1 Single solvent molecules 98
• 4.3.2 Pure solvents 101
• 4.3.3 Full electrolytes 111
• 4.4 Analysis on the training dataset 130
• 4.5 Beyond pretrained model 138
• 4.5.1 Fine-tuning pretrained model 138
• 4.5.2 Utilization of multi-fidelity 139
• 4.6 Summary and outlook 144
• 5 Conclusion 147
• 5.1 Summary of results 147
• 5.2 Original contribution to knowledge 148
• Bibliography 150
• Abstract (In Korean) 170