Adhesion Performance and Removable Hot-Melt Adhesives via Controlling Crystallization Behavior of Biodegradable Polymers = 생분해성 고분자의 결정화 거동 제어를 통한 탈착식 핫멜트 접착제와 접착 물성

국문 초록 (Abstract)

핫멜트 접착제는 가열 시 용융되어 기재에 흐르고, 이후 냉각되어 고화됨으로써 접착력을 발현하는 열가소성 접착 소재이다. 기존 핫멜트 접착제는 석유 기반의 재료로 이루어지며 재활용성이 낮고 생분해되지 않는 단점으로 인해, 최근에는 지속가능한 특성을 부여하기 위한 연구가 활발히 진행되고 있다. 그러나 지금까지의 연구들은 바이오매 기반, 재활용성, 생분해성을 동시에 만족시키는 사례가 드물며, 결과적으로 지속가능성의 한계를 보였다. 이에 본 연구는 기존의 한계를 넘어서는 지속가능한 핫멜트 접착제를 개발하는 것을 목표로 하였다.

생분해성을 확보하기 위해 베이스 고분자로 생분해성 폴리에스터를 선정하였다. 그러나 이 고분자는 반결정성 특성을 가지며, 결정화 현상이 필연적으로 발생해 원하는 접착 특성 구현에 장애가 될 수 있다. 특히, 결정성이 높은 지방족 고분자는 고화 과정에서 심한 부피 수축을 겪게 되어, 접착 계면에서 심각한 접착력 저하로 이어진다. 반면, 결정성이 낮은 랜덤 공중합체는 부피 수축의 이슈는 낮지만, 기재 표면에서 충분한 젖음이 일어나기 전에 결정화로 인해 유동성이 소실되어 효과적인 접착력 발현에 한계를 보일 수 있다. 이에 본 연구는 결정화 거동을 제어함으로써 결정화 과정 중 접착력 저하를 유발하는 문제를 완화하고 접착 성능을 향상시키고자 하였다. 나아가 탈착 가능한 접착력의 구현과 생분해성 검증을 통해 기존보다 진보된 지속가능한 핫멜트 접착제를 개발하고자 하였다.

결정성이 높은 지방족 고분자인 PBS의 결정화 거동은 로진을 통한 핵형성 효과를 활용하여 조절하였다. PBS와 산가가 서로 다른 로진 기반 점착부여제를 함께 이축압출기에 투입하여 블렌딩하였으며, 조성물 내에서 균일하게 분산되도록 하였다. 제조된 블렌드는 점착부여제의 산가에 따른 상용성, 젖음성, 결정화 거동의 변화를 중심으로 분석되었다. 결과적으로, 산가가 가장 높은 로진이 PBS와 가장 우수한 상용성을 보였으며, 이는 유변학적 특성에서도 유리하게 작용하였다. 또한 표면 에너지 분석을 통해 젖음성이 향상되었음을 확인하였으며, 이는 제조된 블렌드의 접착 특성이 향상 되었음을 나타냈다. 로진에 의한 결정화 속도 가속과 더불어, 균일한 핵형성이 유도되어 계면에서의 결함이 크게 감소하였다. 이로 인해 박리 강도는 탈착 가능한 접착력 범위 내에서 적절하게 유지되었고, 효소 분해 실험을 통해 해당 조성물의 생분해 가능성도 확인되었다.

한편, 결정성이 낮은 PBAT는 젖음성이 충분하지 않았기 때문에, 분자 구조의 불규칙성을 증가시키는 방식으로 구조적 개질을 수행하였다. 이를 위해 에틸렌글라이콜(EG)과 1,4-부탄디올(BD)의 비율을 조절하여, 기존의 2세그먼트 구조를 4세그먼트 구조로 확장한 PBEAT를 중합하였다. 이 구조 변화는 결정화도와 결정화 속도를 모두 저하시켰고, 결과적으로 피착제 표면에서의 젖음 시간이 유의미하게 증가하여, 접착력이 EVA 및 PO 기반의 기존 핫멜트 접착제보다 더 우수하게 발현되었다. 또한 각 세그먼트가 가지는 상이한 열적 특성을 활용하여 외부 열에 따라 전단 탄성률을 조절할 수 있었으며, 이를 통해 깔끔한 탈착이 가능해져 재활용성 확보가 가능하였다. 이러한 구조 변화는 생분해성에도 긍정적인 영향을 주었으며, 개질된 PBEAT는 기존 PBAT 대비 훨씬 빠른 생분해 속도를 나타냈다.

결론적으로, 본 연구에서는 생분해성 고분자의 결정화 거동을 가속화 및 감속화를 통해 제어함으로써 접착력, 탈착성, 생분해성을 모두 갖춘 지속가능한 핫멜트 접착제를 성공적으로 개발할 수 있음을 증명하였다. 본 연구는 기존 지속가능한 핫멜트 접착제의 한계를 넘어서 향후 친환경 접착 기술의 발전과 다양한 산업적 적용 가능성 확대에 기여할 수 있을 것으로 기대된다.

다국어 초록 (Multilingual Abstract)

Hot-melt adhesives (HMAs) are thermoplastic bonding materials that develop adhesion by melting upon heating, flowing onto the substrate, and subsequently solidifying upon cooling. Due to the petroleum-based nature, limited recyclability, and non-biodegradable characteristics of conventional HMAs, recent research has focused on imparting sustainable properties to these materials. However, few previous studies have simultaneously satisfied all of these aspects, and most have remained limited in terms of overall sustainability. Accordingly, this study aimed to advance the development of sustainable HMAs beyond the limitations of existing approaches.

Biodegradable polyesters were selected as the base polymer to fundamentally impart biodegradability to the adhesives. As a semi-crystalline polymer, the biodegradable polyester inherently undergoes crystallization, which posed a challenge to the development of desirable adhesive properties. Highly crystalline aliphatic polymers unavoidably experience pronounced volumetric shrinkage during solidification, resulting in unintended deterioration of adhesion in the interface of a substrate. Even biodegradable random copolyesters with low crystallinity exhibit crystallization rates that are too rapid to allow sufficient wetting, thereby limiting the development of effective adhesive properties. Consequently, this study was intended to mitigate the crystallization-related limitations inherent to biodegradable polyesters that hinder adhesion, contributing to enhanced adhesive strength. Furthermore, by achieving removable adhesion and verifying biodegradability, this study developed a more advanced form of sustainable HMAs compared to previous approaches.

The crystallization behavior of poly(butylene succinate) (PBS), a highly crystalline aliphatic polyester, was controlled by utilizing the nucleating effect. To ensure uniform dispersion, PBS was blended with rosin-based tackifiers possessing different acid values using a twin-screw extruder. The blends, as the HMAs, were analyzed with a focus on the effects of acid value on their compatibility, wettability, and crystallization behavior. Among the tackifiers, rosin with the highest acid value exhibited superior compatibility, providing advantages regarding rheological properties. In addition, surface energy analysis revealed enhanced wettability, indicating that the intrinsic adhesive characteristics of the HMAs were significantly improved. In addition to the accelerated crystallization rate induced by the nucleating effect, the blends exhibited uniform nucleation, which significantly reduced interfacial defects. As a result, the peel strength was appropriately positioned within the removable adhesion range, and the biodegradability of the formulation was confirmed through enzymatic degradation tests.

Despite its low crystallinity, PBAT exhibited poor wettability; therefore, structural modification was introduced by increasing segmental irregularity. To achieve this, polymerization was conducted by varying the ratio of ethylene glycol (EG) to 1,4-butanediol (BD), resulting in the transformation of the original two-segment structure into a four-segment copolyester. This structural modification significantly reduced both the crystallinity and rate of crystallization. The altered crystallization behavior dramatically increased the wetting time of the copolyester on the adherend, ultimately enhancing the lap shear strength beyond that of conventional ethylene-vinyl acetate (EVA)- based and polyolefins (PO)-based HMAs. Furthermore, by utilizing the distinct thermal properties of the individual segments, clean thermal debonding was achieved, highlighting the recyclability of the adhesive. These structural changes also positively impacted biodegradability, since the modified copolyester exhibited a much faster degradation rate compared to neat PBAT.

Ultimately, a novel sustainable HMAs was developed by controlling the crystallization behavior of biodegradable polymers. This study is expected to advance eco-friendly adhesive technologies and enhance their applicability across various industrial applications.

목차 (Table of Contents)

• Chapter 1. Introduction and Objectives 1
• 1. Introduction 2
• 1.1. HMAs 2
• 1.1.1. Basic properties 2
• 1.1.2. Materials 3
• 1.1.3. Mechanism of adhesion 3
• 1.2. Sustainable adhesives 5
• 1.2.1. Biomass-based materials 6
• 1.2.2. Removable adhesives for recyclability 7
• 1.2.3. Biodegradable polymers 8
• 1.3. Crystallization 10
• 1.3.1. Crystallization in adhesives 10
• 1.3.2. Acceleration of crystallization 12
• 1.3.3. Deceleration of crystallization 13
• 2. Objectives 14
• 2.1. Implementation of removable adhesion strength via the nucleating effect induced by rosin 14
• 2.2. Enhancement of adhesion strength by controlling crystallization behaviors through increased irregularity in the random copolyester 15
• Chapter 2. Aliphatic Polyester-based Hot-Melt Adhesives for Removable Adhesion 16
• 1. Introduction 17
• 2. Experimental 21
• 2.1. Materials 21
• 2.2. Preparation of aliphatic polyester-based HMAs 21
• 2.3. Characterization 22
• 2.3.1. Morphologies 22
• 2.3.2. Thermal properties 23
• 2.3.3. Rheological properties 23
• 2.3.4. Surface properties 24
• 2.3.5. Adhesion performance 25
• 2.3.6. Enzymatic degradation 25
• 3. Results & Discussion 26
• 3.1. Design strategy 26
• 3.2. Compatibility of components 29
• 3.3. Wettability 34
• 3.4. Crystallization behavior 40
• 3.5. Removable adhesion 51
• 3.6. Biodegradability 56
• Chapter 3. Random Copolyester-based Hot-Melt Adhesives: Adhesion, Removability, and Biodegradability 59
• 1. Introduction 60
• 2. Experimental 63
• 2.1. Materials 63
• 2.2. Synthesis of random copolyester for HMAs 63
• 2.3. Characterization 65
• 2.3.1. Structural analysis of copolyester 65
• 2.3.2. Thermal properties 65
• 2.3.3. Rheological properties 66
• 2.3.4. Adhesion performances 67
• 2.3.5. Biodegradation 68
• 3. Results & Discussion 69
• 3.1. Design strategy 69
• 3.2. Molecular structure of copolyester 71
• 3.3. Crystallization behavior 79
• 3.4. Adhesion 83
• 3.5. Removability 88
• 3.6. Biodegradability 95
• Chapter 4. Overall Conclusions 100
• Conclusions 101
• References 105
• List of Publications 124
• 국문초록 125