Synthesis of Cross-Linked and Composite Membranes Based on Hydrocarbon Polymers for Fuel Cell and Water Electrolysis Applications = 탄화수소 고분자를 기반으로 한 연료전지 및 수전해용 가교막 및 복합막의 합성

다국어 초록 (Multilingual Abstract)

This study presents a novel cross-linking strategy and the development of a promising filler material for hydrocarbon-based polymers used as electrolytes in energy systems. Cross-linking and filler incorporation are one of the most effective strategies for enhancing the mechanical and chemical stability of polymer electrolyte membranes. However, these modifications can also hinder ion conductivity by restricting polymer chain mobility and reducing the uptake of water or doping agents. Therefore, the rational design of cross-linking methods and the careful selection of filler materials are essential for achieving high-performance polymer membranes for energy-related applications.
In Chapter 2, the preparation of cross-linked PBI membranes using ethynyl-grafted Poly(2,2′-p-oxydiphenylene-5,5′-bibenzimidazole) (E-OPBI) and 4,4′-diazido-2,2′-stilbenedisulfonic acid disodium salt tetrahydrate (DSDAD) as a cross-linker was proposed for high-temperature proton exchange membrane fuel cells (HT-PEMFCs). Cross-linking was achieved via azide–alkyne click chemistry between the ethynyl groups in the polymer matrix and the azide groups in the cross-linker, along with ethynyl dimerization during membrane casting. The incorporation of DSDAD enabled both covalent cross-linking and the introduction of sulfonic acid groups and triazole linkages in the polymer network, which enhance proton conductivity and membrane stability. Compared to linear OPBI membrane, the optimized cross-linked membranes exhibited improved mechanical properties, oxidative stability, and superior fuel cell performance.
In Chapter 3, a cross-linked PBI membrane was synthesized using a primary amine-functionalized PBI copolymer (PBI-NH₂_x) and 1,4-butanediol diglycidyl ether as a cross-linker for alkaline water electrolysis (AWE). Cross-linking occurred between the epoxy groups of the cross-linker and the primary amine and imidazole groups in the polymer matrix. Since the amine groups preferentially react with the cross-linker, the imidazole groups, which are responsible for KOH uptake, are better preserved compared to membranes based on conventional mPBI. Moreover, the ether groups in the cross-linker enhanced KOH uptake through ion–dipole interactions, thereby improving hydroxide ion conductivity. As a result, the cross-linked membranes demonstrated superior alkaline stability and hydroxide ion conductivity compared to the conventional mPBI membrane.
In Chapter 4, a novel covalent organic framework enriched with nitrile and ether functionalities was successfully prepared and employed as a nano filler in a SPEEK matrix for PEMFC applications. The resulting composite membranes show improved proton conductivity compared to unmodified SPEEK, attributed to the presence of polar nitrile and ether moieties in COF-EN that enhance water uptake and promote the formation of continuous proton transport pathways within the polymer network. Furthermore, the robust intermolecular interactions such as hydrogen bonding, dipole–dipole interactions, and π–π stacking between COF-EN and SPEEK chains reinforce the mechanical strength and thermochemical durability of the membranes.

국문 초록 (Abstract)

본 연구에서는 에너지 시스템에서 전해질막 재료로 사용되는 탄화수소계 고분자에 적용 가능한 유망한 가교 전략과 충진재(filler)를 제안하였다. 고분자 전해질막의 기계적 및 화학적 안정성을 향상시키기 위한 일반적인 방법으로는, 막 내부에 가교 구조 및 충진재를 도입하는 방식이 널리 활용되고 있다. 그러나 이러한 구조적 개질은 고분자 사슬의 이동성을 제한하고, 물이나 도핑제의 흡수를 하여 이온 전도도를 저하시킬 수 있다. 따라서 고성능 고분자막을 구현하기 위해서는 적절한 가교 방식의 설계와 충진재의 정밀한 선택이 필수적이다.
제2장에서는 고온형 양성자 교환막 연료전지(HT-PEMFC)에 적용하기 위해 ethynyl기가 도입된 Poly(2,2′-p-oxydiphenylene-5,5′-bibenzimidazole) (E-OPBI)와 가교제인 4,4′-diazido-2,2′-stilbenedisulfonic acid disodium salt tetrahydrate (DSDAD)를 이용하여 가교된 PBI 막을 제조하였다. 가교반응은 고분자 내 ethynyl기와 가교제의 azide기 간의 azide–alkyne click 반응, 그리고 ethynyl기 간의 이합체화 반응을 통해 진행되었다. DSDAD의 도입은 공유결합 기반의 가교 형성뿐만 아니라 다양한 물리적 상호작용을 유도하여, 전해질막의 수소 이온 전도도 및 안정성을 동시에 향상시켰다. 그 결과, OPBI 막과 비교했을 때 최적화된 가교막은 우수한 기계적 물성과 산화 안정성, 그리고 연료전지 성능을 보였다.
제3장에서는 일차 아민기를 갖는 PBI 공중합체(PBI-NH2_x)와 1,4-butanediol diglycidyl ether를 가교제로 사용하여 가교 PBI 막을 합성하고, 이를 알칼리 수전해 (AWE)에 적용하였다. 가교반응은 가교제의 epoxy기와 고분자 내 일차 아민기 및 이미다졸기(imidazole group) 간의 반응을 통해 형성되었으며, 이 중 아민기가 우선적으로 반응함으로써 KOH 흡수에 핵심적인 이미다졸기를 기존의 mPBI 기반의 가교막보다 효과적으로 보존할 수 있었다. 또한, 가교제 내의 에터기(ether) 및 알콕시기(alkoxy)는 이온-쌍극자 상호작용을 통해 KOH 흡수를 촉진시켜 수산화 이온 전도도를 향상시켰다. 그 결과, 제조한 가교막은 기존 mPBI 막에 비하여 우수한 알칼리 안정성과 수산화 이온 전도도를 확보하였다.
제4장에서는 질산기(nitrile)와 에터기(ether) 기능기를 다량 포함한 새로운 공유 결합 유기체(COF)를 합성하고, 이를 SPEEK 기반의 고분자막의 나노 충진재로 활용하였다. 합성한 복합막은 비개질 SPEEK막에 비하여 향상된 수소 이온 전도도를 나타냈으며, 이는 COF-EN 내 극성 질산기와 에터기 그룹이 물 흡수를 촉진하고, 고분자 네트워크 내 연속적인 수소이온 전달 경로를 형성한 결과로 해석된다. 또한, COF-EN과 SPEEK 사슬 간의 수소 결합, 쌍극자–쌍극자 상호작용, π–π 스태킹 등 강한 분자간 상호작용은 막의 기계적 강도와 열화학적 내구성을 더욱 향상시켰다.

목차 (Table of Contents)

• Abstract i
• List of Tables viii
• List of Figures xii
• 1.1. Advances in Fuel Cell and Water Electrolysis Technologies for Hydrogen Energy Systems 1
• 1.2. Application of Polybenzimidazole membranes for Energy Systems 3
• 1.3. Development of Composite membranes for Proton Exchange Membrane Fuel Cells 5
• 1.4. Motivation 7
• 1.5. References 10
• 2.1. Introduction 15
• 2.2. Experimental 18
• 2.3. Results and discussion 25
• 2.4. Conclusion 37
• 2.5. References 38
• 3.1. Introduction 67
• 3.2. Experimental 70
• 3.3. Results and discussion 75
• 3.4. Conclusion 84
• 3.5. References 85
• 4.1. Introduction 105
• 4.2. Experimental 107
• 4.3. Results and discussion 112
• 4.4. Conclusion 120
• 4.5. References 121