Study on electrochemically designed Cu-based oxide photocathodes for efficient solar hydrogen production

국문 초록 (Abstract)

광전기화학(PEC) 물 분해는 태양에너지를 직접 활용하여 친환경 수소를 생산할 수 있는 유망한 기술이다. PEC 셀의 실질적인 수소 생산을 위해서는 고효율의 광흡수층, 전하 분리층, 그리고 반응 선택성이 우수한 촉매의 개발이 필수적이다. 다양한 광흡수 소재 중에서도, 높은 bias-free 수소 생산 효율을 달성하면서도 저비용 소자 제작이 가능한 Cu 기반 산화물 광음극은 매우 유망한 대안으로 주목받고 있다. 본 논문에서는 전기화학적 접근을 통해 다층 구조를 설계함으로써 PEC 수소 생산 효율을 극대화하는 전략을 제안한다. 구체적으로, 본 연구에서는 전기화학적으로 설계된 (i) 고효율 Cu 산화물 광흡수층의 합성, (ii) 기능성 버퍼층의 형성, (iii) 결정질 나노입자 촉매의 제조를 통해 통합 셀의 solar-to-hydrogen 효율을 개선하는 방법을 제시한다.
2장에서는 고효율 Cu2O 광흡수층을 구현하기 위해 동일 전해질 내에서 순간적으로 Cu 나노입자(Cu NPs)를 형성하고, 이를 핵으로 하여 (111) 우선 성장하는 bundle-type 다결정 Cu2O를 합성하여 전하 재결합을 억제하는 방안을 제안한다. 또다른 Cu 기반 산화물 중 유망 소재인 CuBi2O4 광음극의 기존 다공성 구조 및 낮은 결정성 문제를 해결하기 위해, Sb가 도핑된 Cu2O 버퍼층(Sb–Cu2O)을 전기화학적으로 먼저 형성한 후 그 위에 CuBi2O4를 전착하는 공정을 개발했다. Sb–Cu2O 버퍼층은 전착 시 균일한 전기장을 제공하며, 열처리 과정에서 Cu를 추가로 공급하여 높은 결정성을 갖는 CuBi2O4 형성을 유도하여 수소 생산 성능을 높였다.
3장에서는 기존에 ALD 공정에만 의존하던 Ga2O3 버퍼층 증착의 한계를 극복하고자, 전기화학적 방법을 이용한 Ga2O3 박막 형성 전략을 제시한다. Cu2O가 가진 높은 NO3- 환원 선택성을 활용하여 gallium nitrate를 전구체로 사용하고, 음의 인가 전압 조건에서 Cu2O 표면에 OH-가 공급되어 국부적인 pH 상승을 유도함으로써 Ga2O3를 형성하는 방식을 구현했다. 이를 통해 Cu2O의 광전압을 효과적으로 향상시키고, bias-free 수소 생산 효율을 방안을 제시한다.
4장에서는 귀금속 촉매의 양을 최소화하면서도 고효율 PEC 반응을 달성할 수 있는 새로운 촉매 증착 방법인 redox photoelectrodeposition(rx-PED)을 제안한다. 본 공정은 광전기화학 조건에서 촉매를 직접 전착하며, atomic- 또는 nanoscale 수준으로 제어할 수 있는 특징을 가진다. 특히, 산성 조건에서도 안정하게 작동 가능한 고결정성 Rh2P 촉매를 전기화학적으로 합성하고, 이를 통해 수소 생산 성능과 안정성을 동시에 확보하고자 했다.

다국어 초록 (Multilingual Abstract)

Photoelectrochemical (PEC) water splitting is a promising technology that enables the direct conversion of solar energy into environmentally friendly hydrogen. To realize practical H2 production using PEC cells, it is essential to develop efficient light absorbers, effective charge separation layers, and selective catalysts. Among various photoabsorber materials, Cu-based oxide photocathodes have emerged as a highly attractive option due to their potential for high bias-free hydrogen production efficiency and low-cost device fabrication. This dissertation presents a strategy to maximize PEC hydrogen production efficiency by electrochemically designing a multilayer architecture. Specifically, this work proposes methods to enhance the solar-to-hydrogen efficiency of integrated PEC cells through (i) the synthesis of efficient Cu-based oxide light absorbers, (ii) the formation of functional buffer layers, and (iii) the electrodeposition of crystalline nanoparticle catalysts.
In Chapter 2, a method is introduced to suppress charge recombination by forming Cu NPs in the same electrolyte as a nucleation step, followed by the preferred (111)-oriented growth of bundle-type polycrystalline Cu2O. Furthermore, to address the inherent porosity and poor crystallinity of CuBi2O4 the growth process is optimized by first electrodepositing an Sb–Cu2O, followed by the deposition of CuBi2O4. This Sb–Cu2O layer promotes a uniform electric field during CuBi2O4 deposition, resulting in highly crystalline CuBi2O4 with improved PEC performance.
In Chapter 3 presents an electrochemical strategy for synthesizing Ga2O3 buffer layers, overcoming the conventional limitation of relying solely on ALD. By exploiting the high nitrate reduction selectivity of Cu2O, gallium nitrate is used as a precursor. Under a negative applied bias, OH− ions are locally supplied to the Cu2O surface, raising the local pH and enabling Ga2O3 formation. This approach improves the photovoltage of Cu2O and enhances its bias-free hydrogen production capability.
In Chapter 4, a redox photoelectrodeposition (rx-PED) technique is proposed for the deposition of catalysts under photoelectrochemical conditions. This method enables nanoscale control of noble metal catalysts while minimizing catalyst loading. Notably, crystalline Rh2P catalysts, which are stable under acidic conditions, are electrochemically deposited. This results in enhanced hydrogen evolution performance and long-term stability of the PEC system.

목차 (Table of Contents)

• 1. Introduction 1
• 1.1 Photoelectrochemical solar to hydrogen production 1
• 1.1.1 Strategies for solar-to-hydrogen conversion 1
• 1.1.2 Structure of PEC cells and photoelectrodes 3
• 1.1.3 Bias-free PEC H2 production system 4
• 1.1.4 Cu-based oxide photocathodes for hydrogen production 7
• 1.1.5 Strategies for improving hydrogen evolution performance of Cu-based oxide photocathodes 9
• 1.1.6 References 11
• 2. Electrochemical design of highly efficient Cu-based oxide photocathodes 14
• 2.1 Bundle-type columnar Cu2O photoabsorbers with vertical grain boundaries fabricated using instant strike-processed metallic seeds and their enhanced photoelectrochemical efficiency 14
• 2.1.1 Introduction 14
• 2.1.2 Results and discussion 20
• 2.1.3 Conclusion 37
• 2.1.4 Methods 38
• 2.1.5 References 41
• 2.2 High-density CuBi2O4 photocathodes using well-textured buffer layers and their unassisted solar hydrogen production performances 46
• 2.2.1 Introduction 46
• 2.2.2 Results and discussion 51
• 2.2.3 Conclusion 71
• 2.2.4 Methods 72
• 2.2.5 References 78
• 3. Electrochemical design of atomically conformal Ga2O3 buffer layers on Cu2O photocathodes 88
• 3.1 Electrochemical design of atomically conformal Ga2O3 buffer layers via Cu2O catalyzed nitrate reduction reaction for efficient Cu2O photocathodes 88
• 3.1.1 Introduction 88
• 3.1.2 Results and discussion 91
• 3.1.3 Conclusion 112
• 3.1.4 Methods 113
• 3.1.5 References 117
• 4. Photoelectrochemical design of high-performance atomic- and nanoscale HER catalysts 120
• 4.1 Atomic-scale platinum deposition on photocathodes by multiple redox cycles under illumination for enhanced solar-to-hydrogen energy conversion 120
• 4.1.1 Introduction 120
• 4.1.2 Results and discussion 124
• 4.1.3 Conclusion 139
• 4.1.4 Methods 140
• 4.1.5 References 144
• 4.2 Photo-illuminated redox processed Rh2P nanoparticles on photocathodes for stable hydrogen production in acidic environments 149
• 4.2.1 Introduction 149
• 4.2.2 Results and discussion 152
• 4.2.3 Conclusion 172
• 4.2.4 Methods 173
• 4.2.5 References 180
• Abstract (Korean) 186