Studies on factors affecting capacity loss in Ni-rich NCA cathode materials for lithium-ion batteries

다국어 초록 (Multilingual Abstract)

This dissertation investigates the multifaceted degradation mechanisms responsible for capacity loss in Ni-rich layered cathode materials, focusing on LiNi₀.₈₅Co₀.₁₂Al₀.₀₃O₂ (NCA) under various operating conditions. A combination of synchrotron-based characterization and electrochemical analysis reveals how structural, morphological, and kinetic factors interplay to determine long-term performance.
In Chapter 2, capacity fading in full-cell systems is shown to differ between the ends of charge and discharge. At the charge-end, microcrack-induced side reactions under high-temperature cycling (45 °C) lead to irreversible structural changes and surface degradation, contributing to charge fading. In contrast, discharge fading stems from lithium inventory loss at the anode—particularly through SEI growth—and is partially reversible via a refresh process. These findings clarify the distinct origins of capacity loss during charging versus discharging.
Chapter 3 explores how cathode morphology and charge voltage influence capacity behavior. Single-crystal NCA (S-NCA) suppresses crack formation and exhibits stable long-term performance, particularly below 4.2 V. However, due to its large particle size, it suffers from reaction inhomogeneity and limited capacity above 4.3 V where phase transitions (H2-H3) are triggered. In comparison, polycrystalline NCA (P-NCA) demonstrates greater capacity above 4.3 V due to electrolyte penetration through microcracks, despite its inferior structural robustness. The results highlight how particle size, surface properties, and structural uniformity critically impact voltage-dependent capacity retention.
Chapter 4 examines the performance of blended cathodes composed of P-NCA and S-NCA under high-rate (2C) conditions. Contrary to expectations of synergy, the blended cathode (B-NCA) exhibits performance degradation due to mismatched kinetic and structural responses between the two phases.
xiv
The S-NCA component is oxidized prematurely and contributes to increased resistance, while the P-NCA component bears excessive electrochemical burden, leading to cracking. This dissonance suggests that material blending without engineered compatibility can result in unexpected performance penalties, especially under fast-charging conditions.
Overall, this work elucidates that capacity loss in Ni-rich cathodes arises from a delicate balance of structural degradation, lithium transport limitations, and interfacial reactivity—all of which evolve differently depending on voltage and cycling rate. Effective cathode design must consider not only material stability and conductivity but also morphological homogeneity and operating conditions. These insights provide a pathway toward developing high-performance, durable NCA-based cathodes for next-generation lithium-ion batteries.

국문 초록 (Abstract)

본 논문은 Ni-rich 계층형 산화물 양극재 중 특히 LiNi₀.₈₅Co₀.₁₂Al₀.₀₃O₂(NCA)의 용량 저하 원인을 열적 및 전기화학적으로 가혹한 조건에서 체계적으로 분석하였다. 조성, 미세구조, 입자 형태 및 작동 조건이 리튬이온 전지의 열화 및 성능에 어떤 영향을 미치는지를 구조 분석과 전기화학 평가를 통합하여 고찰하였다.
2장에서는 45 °C 고온 조건의 풀셀 환경에서 NCA의 장기 사이클링 열화 거동을 조사하였다. 방전 용량 감소는 NCA 자체의 구조적 손상보다는 흑연 음극에서 과도한 SEI 층 성장으로 인한 리튬 소모에 기인한 가역적인 ‘의사 열화(pseudo-deterioration)’ 현상으로 확인되었으며, 이는 리튬 반쪽 셀을 이용한 리프레시 과정을 통해 회복 가능함을 입증하였다. 반면, 충전 용량 감소는 NiO-like 락솔트상 형성과 양이온 무질서 증가와 같은 비가역적인 구조 변화에 기인하였다.
3장에서는 입자 형태와 충전 전압 조건이 전기화학 반응 및 용량 발현에 미치는 영향을 분석하였다. 다결정형(P-NCA)과 단결정형(S-NCA) NCA를 비교한 결과, 4.2 V 조건에서는 낮은 양이온 무질서와 두꺼운 Li 슬랩 구조를 가진 S-NCA가 더 우수한 성능을 보였지만, 4.3 V 이상에서는 P-NCA가 미세균열을 통해 전해질 침투가 증가하면서 상대적으로 더 높은 용량을 나타냈다. 특히, S-NCA는 입자 크기에 따라 반응 불균일성과 표면 열화 정도가 상이하게 나타났으며, 중간 크기(2–4 μm)의 입자들이 구조적 안정성과 반응 균일성을 동시에 확보함으로써 가장 우수한 성능을 보였다.
4장에서는 고율 충전(2C) 조건에서의 성능 차이를 비교하였다. S-NCA는 낮은 양이온 무질서와 우수한 Li 확산 경로로 인해 고율에서 높은 용량을 발현하였으나, 전압 상승에 따른 다상 전이 및 입자 내•입자 간 반응 불균일성으로 인해 저속에서는 오히려 낮은 용량을 보였다. 반면, P-NCA는 고속에서도 비교적 안정적인 상 전이를 유지하였으나 균열 발생으로 인해 구조적 손상이 나타났다. 특히, 단결정과 다결정을 혼합한 블렌딩 소재(B-NCA)는 구성 입자 간 반응 속도 및 전기화학적 특성의 차이로 인해 반응 불균일성이 심화되었고, 보상 전하의 비대칭 분포로 인해 단일 소재 대비 오히려 성능이 저하되는 디시너지 효과가 발생하였다.
이러한 결과는 Ni-rich 양극재의 용량 저하가 조성, 구조, 입자 형태, 작동 조건의 복합적 상호작용에 의해 발생하며, 개별 요소의 단순 최적화가 오히려 다른 영역의 열화를 유발할 수 있음을 시사한다. 따라서 구조적 안정성, 반응 균일성, 열 안정성 등을 모두 고려한 통합적 소재 설계 전략이 필수적이다.
향후 연구는 계면 안정화, 조성 구배, 코어-쉘 구조, 표면 코팅 등을 통한 리튬 확산 경로 제어 및 상전이 균일성 확보에 초점을 맞춰야 하며, in situ/operando 분석 도구(XRD, XAS, TXM 등)를 활용한 국소 열화 분석이 설계 검증에 핵심적인 역할을 할 것이다. 본 연구는 Ni-rich 계층형 양극재의 근본적인 열화 메커니즘을 규명하고, 고성능•고안정성 리튬이온 전지 설계를 위한 실질적인 방향을 제시한다.

목차 (Table of Contents)

• Chapter1. Introduction 1
• 1.1. Lithium-Ion Batteries (LIBs) 1
• 1.2. Cathode Materials for Lithium-Ion Batteries 3
• 1.3. Ni-rich Layered oxide cathode materials 6
• 1.4. Electrochemical Analysis Techniques 8
• 1.5. Synchrotron-based X-ray Characterization Techniques 10
• 1.6 The Main Purpose of This Work 14
• 1.7. References 16
• Chapter 2. Decoupling the Capacity Fading in Ni-Rich Layered Materials during High-Temperature Cycling in the Full-Cell System 19
• 2.1. Introduction 19
• 2.2. Experimental Details 21
• 2.3. Result and Discussion 24
• 2.4. Conclusion 43
• 2.5. References 44
• Chapter 3. Impact of Cathode Morphology and Charge Voltage on Capacity Loss in Ni-rich Layered Oxides Cathodes 48
• 3.1. Introduction 48
• 3.2. Experimental Details 50
• 3.3. Result and Discussion 55
• 3.4. Conclusion 83
• 3.5. References 85
• Chapter 4. Morphology-Driven Resistance Differences as a Root Cause of Limited High-Rate Capacity in NCA 90
• 4.1. Introduction 90
• 4.2. Experimental Details 92
• 4.3. Result and Discussion 96
• 4.4. Conclusion 110
• 4.5. References 112
• Chapter 5. Conclusion 117
• Abstract in Korean 119