Design of metal halide and chalcogen-based p-type semiconductor for advanced large-area electronic applications

국문 초록 (Abstract)

고성능 p형 반도체의 개발은 차세대 전자 기술을 위해 필수적이며, 투명하고 유연하며 에너지 효율이 높은 장치 응용을 가능하게 합니다. p형 반도체 개발에 대한 많은 연구에도 불구하고, 높은 정공 이동도, 대면적 호환성, 투명성과 유연성을 달성하는 데 여전히 해결해야 할 문제가 많이 남아 있습니다.
본 논문은 차세대 전자 소자를 위한 고성능 p형 반도체와 그 제조 기술 개발에 대해 다룹니다. 본 연구에서는, p형 투명 전극으로서 효율적으로 캐리어 농도를 증가시킬 수 있는 액상 요오드화 공정을 개발하였습니다. 이 공정을 통해 황이 도핑된 CuI(CuI:S)을 개발하여 511 S cm-1의 높은 전기전도도를 달성하였으며, 추가적인 H2O2처리를 통해 전기전도도가 596 S cm-1로 향상됨을 확인하였습니다. 80%가 넘는 높은 투과도를 고려할 때, 투명 전극의 성능 지수는 73,000 MΩ⁻¹을 기록하였으며, 이는 보고된 p형 산화물 및 CuI 소재 중 가장 높은 수치입니다. 또한, 셀레늄이 도핑된 CuI(CuI:Se)도 개발하여 343 S cm-1의 전기전도도를 달성하였으며, 이 역시 보고된 CuI:Se 소재 중 가장 높은 값을 나타냈습니다. 황과 셀레늄 도핑 메커니즘 분석을 통해 최적화된 도펀트 구조를 규명하고, 도핑 활성화 및 실질적인 캐리어 농도 조절이 가능한 용액 공정의 효율성을 입증하였습니다. CuI:S 및 CuI:Se 박막은 투명하고 유연한 특성을 가지며, 트랜지스터, 유기 발광 다이오드, 그리고 열전 발전 소자에 성공적으로 응용되었습니다.
p형 채널층으로는 Te 박막을 위한 간단한 수용성 PEI 표면 처리 방법을 개발하였습니다. 이 방법은 Te 박막의 커버리지, 균일성, 결정성 및 배향성을 크게 향상시켰으며, 이를 통해 21 cm2 V-1s-1의 높은 이동도와 104의 온/오프 전류비를 달성하였습니다. 또한, 기존 포토리소그래피 공정을 그대로 사용하여 n형 산화물 반도체와 함께 다양한 논리 회로를 성공적으로 구현하였습니다.
본 연구 결과는 p형 반도체의 전기적 성능을 크게 향상시키고, 대면적 전자 소자로의 응용 가능성을 확장하였습니다. 이 연구는 메커니즘 규명부터 실용적 제조 방법까지 포괄적으로 제안하며, 학문적 기여뿐만 아니라 차세대 반도체 시장의 주요 문제를 해결하기 위한 기반을 마련하였습니다.

다국어 초록 (Multilingual Abstract)

The development of high-performance p-type semiconductors is essential for next-generation electronics, enabling applications in transparent, flexible, and energy-efficient devices. Despite extensive research, challenges remain in achieving high hole mobility, scalable and simplified fabrication, transparency, flexibility, and compatibility with large-area applications.
In this dissertation, I developed p-type semiconductors and fabrication techniques to address these challenges. For p-type transparent conductive electrodes, a liquid-iodination process was introduced to enable effective doping. Using this process, sulfur-doped CuI (CuI:S) was developed, achieving an electrical conductivity of 511 S cm-1, which was further enhanced to 596 S cm-1 with additional H2O2 treatment, yielding a figure of merit of 73,000 MΩ-1 the highest values among reported CuI materials. Additionally, selenium-doped CuI (CuI:Se) was developed, exhibiting an electrical conductivity of 343 S cm⁻¹, the highest value reported for CuI:Se materials. The doping mechanisms for sulfur and selenium were thoroughly analyzed. Furthermore, CuI:S and CuI:Se thin films were successfully applied to fully transparent thin-film transistors, organic light-emitting diodes, and compact, transparent, and flexible thermoelectric power generators, achieving an output power density of 43 nW cm-2 at a temperature difference of 30 K.
For p-type channel layers, a facile surface treatment method using aqueous PEI was developed for Te thin films. This approach significantly improved film coverage, crystallinity, and orientation, achieving a field-effect mobility of 21 cm2 V-1s-1 and an on/off current ratio of 104. Complementary logic circuits were successfully fabricated using a conventional photolithography process.
The findings offer critical advancements in p-type semiconductors, improving their electrical performance and expanding their applicability advancing large-area electronic devices. By uncovering the underlying mechanisms and proposing practical fabrication methodologies, this work establishes a foundation for addressing key challenges in advanced electronic systems.

목차 (Table of Contents)

• Chapter 1. Introduction. 1
• 1. Needs for innovative materials for advanced large-area electronics 1
• 2. Needs for p-Type Transparent Conductive Electrode for Advanced Electronics 4
• 3. Needs for High-Performance p-Type Channel Layers 9
• Chapter 2. Introducing Liquid-iodination Method for Achieving High Carrier Concentration in CuI. 16
• 1. Introduction 16
• 2. Experimental Section 20
• 3. Liquid-iodination Process for Heavily Doped CuI 28
• 4. Doping Mechanism and Electrical Properties 43
• 5. Electrical Transport Properties of CuI:S 56
• 6. Application of CuI:S as a Transparent p-Type Electrode 75
• 7. Conclusion 85
• Chapter 3. Modulation of Carrier Concentration and Thermoelectric Properties in CuI:S. 87
• 1. Introduction 87
• 2. Experimental Section 91
• 3. Electrical Conductivity Depending on the Thickness 96
• 4. Carrier Concentration Tuning in CuI:S 108
• 5. Investigation of Thermoelectric Properties According to carrier concentration 111
• 6. Thermoelectric Properties with Controlled Nanostructures of CuI:S 116
• 7. Thermoelectric Power Generator using p-Type CuI:S and n-Type ITO 120
• 8. Conclusion 125
• Chapter 4. Investigation of Doping Mechanism and Carrier Concentration Modulation in CuI:Se. 127
• 1. Introduction 127
• 2. Experimental Section 130
• 3. Doping Mechanism and Electrical Properties 132
• 4. Electrical Conductivity Based on Carrier Concentration Control 135
• 5. Electrical Conductivity according to the Thickness 142
• 6. Conclusion 147
• Chapter 5. Highly Oriented p-Type Nanocrystalline Tellurium Thin-Film Transistors Grown at Room Temperature. 149
• 1. Introduction 149
• 2. Experimental Section 154
• 3. Room Temperature-Grown Tellurium Thin Film with Orientation Control 159
• 4. Grown Axis-Controlled Tellurium Thin-Film Transistors 170
• 5. Large-Scale nc-Te/a-IGZO CMOS Devices and Circuits on Glass Substrates 187
• 6. Conclusion 195
• Chapter 6. Multipurpose OrganicInorganic Hybrid Dielectrics Utilizing Photothermal Crosslinking of Zirconium-Oxo Clusters. 198
• 1. Introduction 198
• 2. Experimental Section 202
• 3. Synthesis of Zr6-Oxo Clusters and Spin-Coated Thin Films 206
• 4. Electrical Properties 213
• 5. Application as Gate Dielectrics in Organic Thin Film Transistor 226
• 6. Conclusion 232
• Chapter 7. Conclusion. 234