방사성 핵종(Cs, I) 제거를 위한 기능성 3D 프린팅 필터 개발과 선택적 흡착 특성 연구 = Development of functional 3D-printed filters for the removal of radioactive nuclides (Cs, I) and assessment of selective adsorption characteristics

국문 초록 (Abstract)

제 목 : 방사성 핵종(Cs, I) 제거를 위한 기능성 3D 프린팅 필터 개발과 선택적 흡착 특성 연구 원자력 발전 기술의 다양한 장점으로 인해 향후 우리나라의 원자력 에너지원에 대한 의존도는 더욱 높아질 것으로 판단된다. 하지만 세계적인 원자력 발전 산업 의 밀집 지역인 동북아시아에 속해 있는 우리나라의 지리적 특성에 따라서, 우크 라이나 체르노빌이나 일본 후쿠시마에서 발생한 대형 원전사고와 같은 재해급 사 고 발생에 대한 우려와 걱정이 항상 공존하고 있는 것이 사실이다. 원전사고는 대 량의 방사성 핵종을 자연환경으로 방출하기 때문에 전체적으로 자연 생태계 전반 에 걸쳐 막대한 환경오염을 유발한다. 특히, 수중으로 유출된 방사성 핵종은 유기 체의 먹이사슬 내로 침입하여 장기간동안 고위험군의 오염물질로 작용하여 이의 처리방안이 강구되어야 한다. 흡착 공정은 간단한 운영방법, 경제적, 높은 제거효 율 등의 장점을 기반으로 방사능 오염수를 처리하기 위한 유망한 공정으로 판단 된다. 실제로 일본의 후쿠시마 원전 내 오염수를 처리하기 위해 흡착탑 공정을 기 반으로 처리 기술이 개발되어 운영 중에 있다. 주로 분말형이나 입상형의 흡착소 재를 흡착탑 내 충전하여 오염수의 탑 내부의 통과를 유도하여 제거하는 방식으 로 운영되고 있다. 그러나 공정 운영 중 발생하는 역압 문제, 흡착소재의 교체와 재생 과정에서의 접근성 한계, 그리고 공정 효율의 저하와 같은 한계가 지적되어 왔다. 이러한 문제를 해결하기 위해 최근 3D 프린팅 기술을 수처리 공정에 도입하 려는 연구가 활발히 진행되고 있다. 특히, 흡착탑 내부에서의 수류 및 물질 전달 효율을 최적화할 수 있는 필터형 흡착소재 개발은 공정의 운영 안정성을 높이고 장기적인 효율성을 극대화하는 데 중요한 역할을 한다. 따라서 본 연구에서는, 수 중에 존재하는 방사성 세슘과 요오드에 대한 선택성을 갖는 기능성 금속 나노입 자(Prussian blue, Cu/Cu2O)를 화학적으로 고정화한 필터형 흡착소재를 개발하기 위해 3D 프린팅 기술을 활용하고자 하였다. 필터형 흡착소재의 기본 재료로는 PLA (Polylactic acid)를 사용하였고, FDM 방식 의 3D 프린터를 이용해 제작하였다. 해당 과정에서 필터형 지지체의 형태를 최적 화하기 위해 흡착탑 내부를 모사한 전산유체역학(CFD) 분석을 진행하였고, 수류 및 물질전달 효율을 고려하여 최적의 형태를 선정할 수 있었다. 해당 필터형 지지 체의 표면을 특정 개질 및 기능성 금속 나노입자의 화학적 고정화를 통해 방사성 세슘과 요오드에 대한 기능성을 부여하고자 하였다. 이를 위해 기존 소수성 표면 특성을 나타내는 PLA 기반 필터형 지지체 표면을 친수성으로 전환시키고자 하였 고, 해당 과정에서 새롭게 형성되는 친수성 작용기를 이용해 아크릴산 단량체를 그래프팅하고자 하였다. 이를 통해 필터형 지지체의 표면은 전체적으로 카르복실 기 작용기로 전환되었다. 기능성 금속 나노입자인 Prussian blue와 Cu/Cu2O 나노입자의 경우 각각 Fe2+, Cu2+ 이온을 기반으로 형성되는 화합물이다. 따라서, 카르복실기로 전환된 필터형 지지체의 표면에 흡착을 통해 고정화 시킬 수 있었고 이후 각각의 in-situ 기반의 합성과정에 따라 필터형 지지체 표면에 Prussian blue와 Cu/Cu2O 나노입자를 화학 적으로 고정화 할 수 있었다. 표면 개질과 기능성 금속 나노입자의 고정화에 따른 특성변화를 분석하기 위해 SEM-EDS, TGA, XRD, XPS, FT-IR 등의 다양한 특성분 석을 진행하였다. 해당 결과를 통해 기능성 금속 나노입자를 고정화화는 합성 과 정의 최적화 조건을 도출해낼 수 있었다. Prussian blue 나노입자 고정화 필터의 세슘 이온에 대한 흡착 특성을 평가하기 위해 다양한 실험을 진행하였다. 결과적 으로, 세슘 이온에 대한 최대흡착량(qm)은 3.78 mg/g 으로 산출되었고, 열중량분석 (TGA) 결과를 기반으로 하였을 때 필터 표면에 고정화 된 Prussian blue 고정화 함량(3.67 %)대비 환산된 최대흡착량(qm)은 58.83 mg/g 으로 산출되었다. 필터형 흡착소재의 세슘 이온에 대한 흡착은 화학적 흡착 거동을 기반으로 진행된다고 판단할 수 있었다. 이와 더불어 추가적으로 진행된 재생효율 평가와 연속식 흡착 성능 평가를 위해 진행된 실험실 규모의 컬럼 테스트를 통해 실제 방사성 세슘 오염수를 처리하기 위한 수처리 공정 내 Prussian blue 나노입자 고정화 필터의 잠재력을 입증할 수 있었다. Cu/Cu2O 나노입자 고정화 필터의 경우 수중에서 iodide 이온 형태로 존재하는 방사성 요오드에 대한 흡착 특성을 평가하고자 하였 다. 결과적으로, Cu/Cu2O 나노입자 고정화 필터의 iodide 이온에 대한 최대흡착량 (qm)은 4.85 mg/g으로 산출되었으며, 열중량분석(TGA) 결과를 기반으로 하였을 때 필터 표면에 고정화 된 Cu/Cu2O 나노입자의 고정화 함량(4.35 %)대비 환산된 최대 흡착량(qm)은 88.51mg/g 으로 산출되었다. 흡착 과정은 화학적 흡착을 기반으로 진 행된다는 것을 확인할 수 있었다. 추가적으로 수중에서의 다양한 초기 환경 (pH, 경쟁이온의 존재, 수질의 변화)에의 흡착성능 평가를 통해 iodide 이온에 대한 높 은 선택성과 안정적으로 흡착성능이 유지됨을 확인할 수 있었다. 마찬가지로, 실 험실 규모의 연속식 흡착 성능평가를 통해 Cu/Cu2O 필터의 응용 가능성을 평가할 수 있었다. 결과적으로, 본 연구에서는 기능성 금속 나노입자의 고정화를 통해 방사성 세슘 과 요오드에 대한 높은 선택성을 갖는 필터형 흡착소재를 개발하였고, 다양한 조 건에서의 흡착 매커니즘 고찰을 통해서 실제 방사능 오염수 처리 공정 내 적용시 개발된 흡착소재의 높은 적용 가능성을 평가할 수 있었다. 또한, 3D 프린팅 기술 로 제작된 필터형 흡착소재는 흡착탑 공정에서 발생할 수 있는 다양한 운영상의 문제들을 개선하기 위한 대안으로 활용될 수 있을 것으로 판단된다. Graphical abstract of this study

목차 (Table of Contents)

• 요약ⅰ
• 표 목차ⅶ
• 그림 목차ⅷ
• Chapter I. 서 론 1
• 1. 연구의 배경 1
• 1. 연구의 내용 및 목적 4
• Chapter II. 이론적 고찰 7
• 1. 주요 원전사고 사례 및 위험성 7
• 1.1. 국외 원전사고 사례· 9
• 1.2 국내 원전사고 발생 가능성 및 위험성 15
• 2. 방사성 오염물질 유출에 의한 영향 및 위험성 17
• 2.1. 방사성 오염물질 발생 과정 19
• 2.1.1. 방사성 세슘 (Radioactive cesium, 137Cs) 20
• 2.1.2. 방사성 요오드 (Radioactive iodine, 129I, 131I) 22
• 2.2. 방사능 오염수의 처리 공정 24
• 2.2.1. SARRY 24
• 2.2.2. KURION 25
• 2.2.3. ALPS 27
• 2.3. 주요 방사성 오염물질 제거 소재 29
• 2.3.1. 방사성 세슘 제거를 위한 프러시안블루의 특성 29
• 2.3.2. 프러시안블루 기반 흡착소재 개발 동향· 32
• 2.3.3. 방사성 요오드 제거를 위한 금속 이온 기반 흡착소재의 특성 36
• 2.3.4. 0가 금속/구리산화물 기반 흡착소재 개발 동향 38
• 3. 3D 프린팅(3D Printing, 3DP) 기술 44
• 3.1. 3D 프린팅 기술의 주요 운영 방식 44
• 3.2. 수처리 공정 내 3D 프린팅 기술의 적용 사례· 48
• Chapter III. 3D 프린터를 이용한 PLA 기반의 필터형 지지체 구조 및 표면 개
• 질 조건의 최적화 51
• 1. 연구 개요 51
• 2. 실험 재료 및 방법 52
• 2.1. 실험 재료 52
• 2.2. 필터형 지지체 표면개질 조건의 최적화 52
• 2.2.1. FDM 방식의 3D 프린터 운영 조건 52
• 2.2.2. 필터형 지지체 최적화 형태 선정· 53
• 2.2.3. 표면 개질 조건 최적화 54
• 2.2.4. 특성분석 54
• 3. 연구 결과 55
• 3.1. 필터형 지지체 최적화 형태 선정 결과 55
• 3.2. 표면 개질 최적화 조건 도출 결과 58
• 4. 결 론· 65
• Chapter IV. 방사성 세슘 제거를 위한 Prussian blue (Prussian blue) 고정화 필터
• 의 특성 분석 및 성능평가 66
• 1. 연구 개요 66
• 2. 실험 재료 및 방법 67
• 2.1. 실험 재료· 67
• 2.2. Prussian blue 고정화 67
• 2.3. 특성분석 68
• 2.4. 세슘(Cseium) 흡착 성능 평가 68
• 2.4.1. 등온흡착 실험 69
• 2.4.2. 흡착 동역학 실험 69
• 2.4.3. 흡착소재 재생효율 평가· 69
• 2.4.4. 경쟁이온 효과 70
• 2.4.5. 연속식 흡착 및 재생효율 평가· 70
• 3. 연구 결과 71
• 3.1. 가수분해 최적화 조건이 Prussian blue 고정화 단계에 미치는 영향 71
• 3.2. 세슘(Cesium) 흡착성능 평가 결과· 77
• 3.2.1. 등온흡착실험 결과 77
• 3.2.2. 흡착 동역학 실험 결과 81
• 3.2.3. 경쟁이온 평가 결과· 83
• 3.2.4. 흡착소재 재생효율 평가 결과 84
• 3.2.5. 연속식 흡착 성능 및 재생효율 평가 85
• 4. 결 론· 90
• Chapter V. 방사성 요오드 제거를 위한 Cu/Cu2O 나노입자 고정화 필터의 특성 분
• 석 및 성능평가· 91
• 1. 연구 개요 91
• 2. 실험 재료 및 방법 92
• 2.1. 실험 재료· 92
• 2.2. Cu/Cu2O 나노입자 고정화 92
• 2.3. 특성분석 94
• 2.4. 요오드화물(iodide) 이온 흡착 성능 평가 94
• 2.4.1. 흡착 동역학 및 등온흡착 실험· 94
• 2.4.2. pH 영향 평가· 95
• 2.4.3. 경쟁이온 및 수질 영향 평가 95
• 2.4.4. 흡착 후 Cu/Cu2O 나노입자의 산화 상태 분석 96
• 2.5. 연속식 흡착성능 평가 96
• 3. 연구 결과 98
• 3.1. Cu/Cu2O 나노입자 고정화 조건 최적화 98
• 3.2. Cu/Cu2O 나노입자 고정화에 따른 표면 특성 변화 분석 100
• 3.2.1. 표면 특성 변화 분석 결과· 100
• 3.2.2. 엑스선 회절분석(X-ray diffraction, XRD) 결과· 101
• 3.2.3. 열중량 분석(Thermogravimetric analysis, TGA) 결과 103
• 3.3. 흡착 동역학 및 등온흡착 실험 결과· 104
• 3.4. pH 영향 평가 결과· 109
• 3.5. 경쟁이온 및 수질 영향 평가 결과 111
• 3.6. Cu/Cu2O의 산화상태에 따른 요오드화물 이온 흡착 매커니즘· 113
• 3.7. 연속식 흡착성능 평가 결과 118
• 4. 결 론 119
• Chapter Ⅵ. 결 론 120
• 참고문헌 123
• 영문초록(Abstract) 142