고준위 방폐장 공학적 방벽의 안정성 평가를 위한 실험실 규모에서의 일라이트-스멕타이트 전환 가속화 실험

국문 초록 (Abstract)

벤토나이트는 높은 팽윤성, 높은 양이온 교환 능력 및 낮은 수리전도도와 같은 특성으로 인해 고준위 방폐장의 완충재로 고려되고 있다. 2:1 층상 규 산염 광물인 이팔면체 스멕타이트가 주 구성 광물이며, 그 외에도 장석 및 석영 등이 소량 포함되어있다. 그러나, 방사성 폐기물에서 방출되는 열 또 는 주위 암반으로부터 유입되는 지하수 화학 조성에 장기간 노출되면 스멕 타이트의 일라이트화가 발생할 수 있다. 일라이트화로 인해 기존 스멕타이 트의 특성이 변화할 수 있으므로 일라이트화 정도에 따른 특성 분석이 필 요하다. 그러나, 자연에서 속성 작용 등에 의해 발생하는 일라이트-스멕타 이트는 장기간에 걸쳐 발생하기 때문에 실험실 규모에서 일라이트화 정도 에 따른 특성 분석을 하기는 어려운 실정이다. 따라서, 본 연구에서는 Bentonil-WRK를 사용한 가속화 실험을 통해 일라이트화 정도에 따른 최 적의 시료 합성 조건을 찾고자 한다. 반응 온도와 반응 기간을 조절하여 열수 실험을 진행하였으며, 반응의 가 속화를 위해 1 M KCl 용액을 사용하였다. 분말 시료의 XRD 분석 결과 반 응 온도 및 기간이 증가할수록 스멕타이트가 점차 일라이트-스멕타이트로 변화하였고, 크리스토발라이트와 장석에서 피크 강도의 변화가 나타났다. 특히, 300℃ 이상부터는 기존 광물들이 용해되기 시작하며, 동시에 정장석 이 침전되었다. 점토광물만의 변화를 보기 위해 점토분리 후 정방위 시편 을 제작하여 에틸렌글리콜로 포화시킨 뒤 X-선 회절 분석을 진행하였다. 그 결과, 반응 강도가 증가할수록 S(001) 피크의 강도 감소와 함께 I(001)/S(002) 및 I(003)/S(005) 피크 강도가 증가하였다. NEWMOD(Moore and Reynolds, 1997)를 통해 일라이트 함량을 분석한 결과, 반응 온도의 경 우 30-90%로 증가하였고, 반응 기간의 경우 35-84%까지 증가하였다. 이러 한 결과는 이전 연구들과 비교하면 반응 속도가 매우 빠른 편에 속한다. Ferrage et al. (2011)에 따르면 층간에 고정되지 않은 K으로 인해 일라이 트 함량이 과대평가 될 수 있으므로, 재치환을 통해 일라이트 함량을 다시 분석할 필요가 있다. 재치환 후 분석한 결과, 일라이트 함량이 20-30% 감 - VIII - 소한 것을 확인하였다. 본 연구에서는 반응 온도 및 반응 기간을 바꿔가며 일라이트-스멕타이트 전환을 시도하였고, 그에 따른 변화를 XRD, Raman, 27Al MAS NMR, ICP-AES 및 SEM 등과 같은 다양한 분석 방법을 통해 확인하였다. 변질 시료를 Ca으로 재치환한 결과를 통해 일라이트 함량이 과대평가 될 수 있 음을 확인하였으나, 여전히 K-고정으로 인해 일라이트 함량이 과대평가 될 가능성이 있다. 따라서, 교차검증을 위해 EPMA 등과 같은 정량적인 화학 적 분석이 동반되어야 할 것으로 생각된다.

다국어 초록 (Multilingual Abstract)

Bentonite is a candidate buffer material for high-level radioactive waste disposal due to its characteristics such as high swelling capacity, high cation exchange capacity, and low permeability. It primarily consists of dioctahedral smectite, a 2:1 phyllosilicate mineral, along with minor components such as feldspar and quartz. However, prolonged exposure to heat from radioactive waste or groundwater with varying chemical compositions from the surrounding host rock may lead to the illitization of - 63 - smectite. This transformation may alter the original properties of smectite, necessitating an analysis of property changes associated with the degree of illitization. Naturally occurring illite-smectite, formed through diagenetic processes, typically develops over long geological timescales, making it challenging to investigate the properties of illite-smectite with varying degrees of illitization under laboratory conditions. Therefore, this study aims to determine the optimal synthesis conditions for illitization through accelerated experiments using Bentonil-WRK. Hydrothermal experiments were conducted by varying the reaction temperature and time, and 1 M KCl solution was used to accelerate the reaction. XRD analysis of the powdered samples showed that as reaction temperature and duration increased, smectite gradually transformed into illite-smectite, accompanied by changes in the peak intensities of cristobalite and feldspar. Notably, at temperatures above 300°C, dissolution of existing minerals occurred alongside the precipitation of orthoclase. To focus on the changes in clay minerals, oriented specimens were prepared and saturated with ethylene glycol for XRD analysis. The results indicated that with reaction progresses, the S(001) peak intensity decreased while the intensities of the I(001)/S(002) and I(003)/S(005) peaks increased. Analysis of illite content using NEWMOD (Moore and Reynolds, 1997) showed an increase of 30-90% with reaction temperature and 35-84% with reaction time. Compared to previous studies, these results indicate a relatively rapid reaction rate. According to Ferrage et al. (2011), illite content may be overestimated due to non-fixed K ions in the interlayer, necessitating reanalysis through ion exchange. After re-exchange, illite content decreased by 20-30%. This study investigated the illite-smectite transformation under varying reaction temperatures and times, with subsequent characterization of the changes using multiple analytical methods, including XRD, Raman spectroscopy, 27Al MAS NMR, ICP-AES, and SEM. The Ca substitution experiments confirmed that illite content could be overestimated; however, the potential for overestimation due to K-fixation persists. Therefore, quantitative chemical analysis techniques, such as EPMA, are recommended for cross-validation.

목차 (Table of Contents)

• 국 문 요 약 Ⅶ
• I. 서론 1
• II. 열수 실험 및 실험 방법 10
• 1. 열수 실험 10
• 2. 분석 방법 14
• III. 실험 결과 19
• 1. 기초 특성 분석 19
• 2. 결정구조의 변화 24
• 1) X-선 회절 패턴 분석(XRD) 24
• 2) 라만 분광 분석(Raman) 35
• 3) 고체-고상 핵자기 공명(27Al MAS NMR) 39
• 3. 형태학적 변화 41
• 1) 주사전자현미 분석(SEM) 41
• 4. 화학 조성 변화 44
• 1) 유도결합 플라즈마 원자방출 분광분석(ICP-AES) 44
• 2) 전자탐침미세 분석(EPMA) 47
• IV. 토의 50
• 1. 일라이트-스멕타이트 내 일라이트 함량 분석 50
• 2. 스멕타이트의 일라이트화 기작 52
• V. 결론 58
• 참고 문헌 59
• ABSTRACT 62