Nanoarchitecturing of Porous Carbon Frameworks for Highly Reversible Lithium Metal Anode

다국어 초록 (Multilingual Abstract)

Recently, the rapid development of electric vehicles and portable electronic devices has significantly increased the demand for secondary batteries, particularly lithium-ion batteries (LIB). The current commercial lithium-ion batteries use graphite as an anode and store energy through reversible insertion and extraction of lithium-ions. However, the low theoretical capacity of graphite limits the energy density of these batteries, thereby necessitating improvements to meet diverse demands.
In this regard, lithium (Li) metal emerges as a promising next-generation anode material owing to its high theoretical capacity (3860 mAh g-1) and low standard reduction potential (-3.04 V vs. standard hydrogen electrode (SHE)). However, the high reactivity of Li metal presents some challenges, including the continuous formation and decomposition of the solid-electrolyte interface (SEI) layers during the charge and discharge cycles, significant volume changes, and formation of Li dendrites. These issues lead to reduced Coulombic efficiency, diminished life characteristics, and raising safety concerns such as internal short circuits.
To address the inherent limitations of Li metal, recent research has explored storing Li in porous carbon, which effectively mitigates Li dendrite formation and volume changes. However, challenges remain; particularly the uneven deposition of Li, which is attributed to the low Li affinity of the carbon surface. Therefore, enhancing the reversibility of Li metal anodes requires a comprehensive approach that involves modifying both the pore structure and chemical properties of porous carbon.
This study presents a novel approach for commercializing Li metal anodes using zeolitic imidazolate framework (ZIF)-based Li host materials. ZIFs are unique in that they have controlled compositions and physical properties, achieved through precursor management. Additionally, the carbonization process allows the adjustment of pore structures and electrical conductivity. By modifying specific characteristics, this study aims to substantially enhance both the storage capacity and reversibility of Li metal. This strategic design and optimization of Li host materials is anticipated to be pivotal in advancing the performance and stability of the Li metal anodes, marking a significant advancement in Li storage technology.
The first section of this paper outlines a process for the spontaneous and uniform integration of Bismuth (Bi) into porous carbon (DPC), using galvanic displacement, performed at varying concentrations (0.01, 0.05, 0.1 M). After optimization, this process confirmed a uniform distribution of Bi in DPC, which elucidated the Li metal storage mechanism. The resulting Bi-DPC composite demonstrated an effective reduction in the overpotential of the Li metallization reaction and enhanced the life characteristics at a high current density of 4 mA cm-2.
The second section depicts the design of a 1D carbon-based Li metal anode having a tectonic structure. This innovative design features a dual-gradient pore structure and Li affinity. The process involved directly growing ZIF nanoparticles on Ag-NWs surfaces, followed by carbonization and galvanic displacement of Bi. The structural stability and reliability of the synthesized dual-gradient tectonic anode was validated through a comprehensive microstructure analysis. This design enabled a stable Li electrodeposition and deintercalation at the electrode level during charging and discharging, which was attributed to its unique geometric and chemical properties. Furthermore, the design exhibited enhanced rate capability and improved cycle performance, which can be ascribed to its large specific surface area and high Li affinity.
To summarize, this study offers innovative insights into the design and development of high-performance Li metal batteries, and emphasizes the importance of uniform electrode reactions and improved reversibility using a strategic Li host material design.

국문 초록 (Abstract)

최근 전기자동차와 휴대용 전자기기의 발전에 따라 리튬이온전지의 수요가 급증하고 있다. 현재 상용 리튬이온전지는 흑연을 음극으로 사용해 에너지를 저장하며, 이는 리튬이온의 가역적인 삽입과 탈리반응으로 에너지를 저장한다. 그러나 흑연의 낮은 이론용량은 전지의 에너지밀도 한계를 초래하여, 더 높은 에너지밀도를 가진 대체재의 필요성이 대두되었다.
이러한 배경에서, 높은 이론용량 (3860 mAh g-1)과 낮은 표준환원전위 (-3.04 V vs. standard hydrogen electrode)를 지닌 리튬금속이 차세대 음극재료로 주목받고 있다. 그러나 리튬금속의 높은 반응성은 충방전 시 SEI층의 지속적인 형성과 분해, 그리고 심각한 부피변화, 리튬수지상의 형성 등 여러 문제점을 야기한다. 이로 인해 쿨롱 효율과 수명 특성이 저하되고, 내부 단락 및 안전성 문제가 발생한다.
최근에는 리튬 금속의 근본적인 한계를 해결하기 위한 새로운 접근법으로 다공성 탄소 내에 리튬을 저장하는 연구가 진행되고 있다. 다공성 탄소는 큰 기공부피와 비표면적, 물리화학적 안정성, 적절한 전기전도성을 특징으로 하여 리튬수지상의 형성과 리튬금속의 부피변화를 억제하는 데 효과적이다. 하지만 여전히 탄소 표면의 낮은 리튬친화도로 인해 리튬이 불균일하게 전착되는 문제가 남아 있다. 리튬금속음극의 가역성을 향상시키기 위해서는 기공구조 뿐만 아니라 다공성 탄소의 화학적 특성을 조절하는 것이 중요하다.
본 연구에서는 리튬금속음극의 상용화를 위한 새로운 방법으로 Zeolitic imidazolate framework (ZIF) 기반 리튬저장체의 활용을 탐구한다. ZIF는 전구체 제어를 통해 조성과 물성을 선택할 수 있는 특징을 지닌다. 또한, 탄화공정을 통한 변수 조절을 통해 기공구조와 전기전도성을 조절할 수 있다. 이러한 특성제어를 통해 최적의 리튬저장체를 설계하고 전극화하여 리튬금속 저장 능력과 가역성을 향상시키고자 한다. 이 접근법은 리튬금속음극의 성능과 안정성을 개선하는 데 중요한 역할을 할 것으로 기대된다.
Chapter Ⅰ에서는 갈바닉 치환을 기반으로 다공성 탄소(DPC)에 자발적이고 균일하게 Bi를 도입하는 공정을 설계하였으며, 이는 0.01, 0.05, 0.1 M의 다양한 농도에서 수행되었다. 최적화한 Bi-DPC의 미세구조를 분석함으로써 Bi의 균일한 분포를 확인하고, 리튬금속 저장 메커니즘을 규명하였다. Bi-DPC는 리튬 금속화 반응의 과전압을 효과적으로 감소시키고, 4 mA cm-2의 높은 전류밀도에서 개선된 수명특성을 나타냈다.
Chapter Ⅱ에서는 텍토닉 구조를 갖는 1D 탄소 기반의 리튬금속음극을 설계하였다. 이 설계는 기공과 리튬친화도라는 두 가지 중요한 요소의 이중 구배를 특징으로 한다. 이를 위해, ZIF 나노입자를 Ag-NWs 표면에서 직접 성장시킨 후, 탄화 공정과 Bi의 갈바닉 치환공정을 도입하였다. 미세구조 분석을 통해 설계 및 합성한 1D 리튬저장체의 구조안정성과 신뢰성을 검증하였다. 텍토닉 구조의 1D 리튬저장체 음극은 고유의 기하학적 및 화학적 특성을 통해 충방전 중 전극 수준에서 안정적인 리튬 전착 및 탈리를 가능하게 한다. 또한 큰 비표면적과 및 높은 리튬친화도를 통해 효과적으로 율특성 및 수명특성 개선 효과를 확인하였다.
이와 같이, 본 연구는 리튬구조체 설계를 통해 균일한 전극반응을 유도하고 가역성을 개선함으로써 고성능 리튬 금속 배터리 개발에 대한 새로운 통찰력을 제공한다.

목차 (Table of Contents)

• Figure contents ii
• Table contents x
• Abstract (English) xi
• 1. Introduction 1
• 1.1 Lithium-ion battery 1
• 1.2 Lithium metal anode 4
• 1.3 ZIF-derived host materials 10
• 1.4 Dual-phase lithium storage mechanism 13
• 1.5 Heteroatom for lithium nucleation 16
• 2. Enhanced Lithiophilicity via Bismuth-infused Framework for Advanced Lithium Metal Batteries 17
• 2.1 Introduction 17
• 2.2 Experiment 21
• 2.2.1 Synthesis of porous carbon from ZIF-8 (DPC) 21
• 2.2.2 Functionalization of DPC 21
• 2.2.3 Structural characterizations 21
• 2.2.4 Electrochemical characterizations 22
• 2.3 Results and discussion 23
• 2.3.1 Material properties of Bi-DPC 23
• 2.3.2 Electrochemical performance of Bi-DPC 34
• 2.4 Conclusion 51
• 3. Dual-gradient Tectonic Architecture of 1D Carbon Hosts for Regulating Metallic Lithium Storage in Advanced Lithium Metal Batteries 52
• 3.1 Introduction 52
• 3.2 Experiment 55
• 3.2.1 Synthesis of BZIF@ANW 55
• 3.2.2 Structural characterizations 55
• 3.2.3 Electrochemical measurements 56
• 3.3 Results and discussion 57
• 3.3.1 Optimized synthesis process 57
• 3.3.2 Electrochemical performance of BZIF@ANW 68
• 3.4 Conclusion 76
• 4. References 77
• List of publication 88
• List of presentation 89
• Abstract (Korean) 90