Modulating the Irreversibility of Li-excess Cathode Additive via Microstructural Engineering for High-energy Lithium-ion Batteries

다국어 초록 (Multilingual Abstract)

Recently, electric vehicles (EVs) have attracted attention owing to global climate change, including global warming, and the implementation of carbon-neutral policies by governments worldwide. Consequently, lithium-ion batteries (LIBs), crucial for energy storage in EVs, have become a promising technology to address the aforementioned issues. In particular, LIBs, a type of secondary battery, are treated as promising energy storage devices owing to their high energy density and excellent power characteristics. However, the currently commercialized LIBs cannot achieve energy densities sufficient for electric vehicles to travel over 600 km on a single charge. Consequently, research is actively being conducted to enhance the energy density of LIBs through the development of various materials to increase reversible capacity. Silicon-based anode materials are classified as the advanced anode materials for LIBs owing to their high theoretical capacity (~3850 mAh g-1) and low operating voltage range (< 0.5 V vs. Li/Li+), which facilitate the achievement of high-energy LIBs. However, silicon anodes encounter irreversible Li+ loss owing to the over-formation of the solid-electrolyte interface (SEI) layer during the initial charging process. This irreversible Li+ loss causes a reduction in the reversible capacity and degradation of the cycle performances of LIBs. To compensate for this irreversible Li+ loss, a pre-lithiation process is essential. The pre-lithiation process offers the advantage of compensating for the Li+ loss owing to the initial SEI layer formation on silicon anodes, thereby enhancing the initial Coulombic efficiency. Pre-lithiation processes are categorized into chemical pre-lithiation, electrochemical pre-lithiation, and cathode additive pre-lithiation. Both chemical and electrochemical pre-lithiation face limitations in commercialization owing to environmental constraints and increased production costs associated with the introduction of additional processes. However, cathode additive pre-lithiation can be implemented in existing processes, offering the benefits of simplicity and cost reduction. Li-excess cathode additives, possessing more than two moles of Li+, can effectively compensate for the irreversible Li+ loss from the anode material during the initial charging process, thereby contributing to the enhancement of the energy density of LIBs. To apply Li-excess cathode additives, factors, such as the operating voltage range, initial irreversible capacity, and structural stability, must be considered. Notable examples of Li-excess cathode additives include Li2MoO3 (monoclinic, C2/m), Li2NiO2 (orthorhombic, Immm), and Li5FeO4 (orthorhombic, Pbca). Among these, Li2NiO2 is a promising material for Li-excess cathode additives. This is owing to its high irreversible capacity (~280 mAh g-1) and moderate operating voltage range (3.6–4.4 V vs. Li/Li+). It is currently the subject of active research. Despite these advantages, Li2NiO2 cathode additives face limitations in commercialization. First, Li2NiO2, when exposed to air, reacts with moisture (H2O) and carbon dioxide (CO2), forming residual lithium compounds, such as LiOH and Li2CO3. Because these compounds are electrochemically inactive, they increase interfacial resistance and reduce the reversible capacity. Second, there is the significant issue of oxygen evolution owing to irreversible redox reactions of anions above an operating voltage of 3.8 V vs. Li/Li+. This oxygen evolution can cause cell expansion problems and other stability concerns.
Therefore, in this study, we aimed to address the two aforementioned issues by introducing a functional coating layer and designing an anion substitution process. By applying a functional coating layer to the surface, we suppressed reactions with H2O and CO2 in the air, thereby enhancing atmospheric stability. Additionally, we intended to improve structural stability through the trapping of oxygen. Furthermore, through anion substitution, we aimed to control the oxidation state in the crystal structure and strengthen the bonding. Consequently, reversible capacity was improved and oxygen evolution was suppressed.
In Chapter I, it was observed that the Polyborosiloxane (PBS) coating layer is uniformly coated in an amorphous form on the surface of the Li2NiO2 material. The hydrophobic nature of the PBS coating layer enhances atmospheric stability, enabling it to maintain an initial capacity retention rate of 94.8%, significantly higher than the 38.4% of the uncoated Li2NiO2, even after exposure for 24 h at a relative humidity of 40%. Furthermore, the dative bonding features of boron within the PBS coating layer contribute to a substantial reduction in oxygen gas generation, decreasing it by approximately 94%. By applying this improved PBS@Li2NiO2 material in composite cathode materials for full cell tests, it was verified that the material exhibits an excellent capacity retention of 71.8% after 300 cycles, surpassing the performance of the original material.
Chapter II presents research on the substitution process of F-anions. F-anions have a smaller ionic radius and higher electronegativity compared to O-anions, which causes a decrease in the lattice parameter when introduced into the crystal structure. This phenomenon was verified through microstructure and bond structure analysis. The evaluation of electrochemical properties showed that the introduction of F-anions resulted in an increase in capacity by 40.2 mAh g-1 compared to conventional Li2NiO2, owing to an additional Ni2+ redox reaction within the crystal structure. Furthermore, real-time gas generation analysis confirmed a 77% reduction in O2 gas evolution, attributable to a reversible anion redox reaction in the Lix-F bond. Postmortem analysis after the electrochemical property evaluation verified the structural stabilization effect (suppression of microcrack formation within particles) owing to the introduction of F-anions.
Accordingly, the microstructural engineering strategy of Li-excess Li2NiO2 cathode additives is anticipated to be a key technology for enhancing the stability of cathode additives, thereby facilitating the achievement of high-energy LIB.

국문 초록 (Abstract)

최근, 기후 변화와 탄소 중립 정책이 전 세계적인 주요 의제로 부상하고 있다. 이와 동시에 리튬이온전지(LIBs)는 지속 가능한 산업으로 인식되고 있다. 이러한 인식을 바탕으로 LIBs 시장은 전기자동차를 중심으로 하여 연간 32%의 빠른 성장률을 보이고 있다. LIBs는 이차전지의 일종으로, 높은 에너지 밀도와 우수한 수명 특성으로 인해 가장 유망한 에너지 저장 장치로 간주된다. 그러나 현재 상용화된 LIBs는 단일 충전으로 600km 이상 주행이 가능한 전기자동차에 필요한 에너지밀도를 달성하지 못한다. 이에 따라, 여러 국가에서는 가역 용량 향상을 목표로 한 소재 개발을 통해 LIBs의 에너지 밀도를 증가시키기 위한 연구를 진행하고 있다. 실리콘 기반 음극 소재는 높은 이론용량(약 3850 mAh g-1)과 낮은 작동전압 범위(< 0.5 V vs. Li/Li+)로 인해 고에너지밀도 LIBs의 음극소재로 분류된다. 그러나 실리콘 음극은 초기 충전과정에서 고체 전해질 계면(SEI) 층이 과도하게 형성됨으로써, 비가역적인 리튬 이온(Li+) 손실이 발생한다. 이러한 비가역적인 Li+ 손실은 LIBs의 가역 용량 감소와 수명특성 저하로 이어진다. 이러한 비가역적인 Li+ 손실을 보상하기 위해서는 사전-리튬화 과정이 필수적이다. 사전-리튬화 과정은 실리콘 음극에서 초기 SEI 층 형성으로 인한 Li+ 손실을 보상해 줌으로써 초기 쿨롱 효율을 향상시키는 장점을 제공한다. 사전-리튬화 과정은 화학적 사전-리튬화, 전기화학적 사전-리튬화 및 양극첨가제 사전-리튬화로 분류됩니다. 화학적 및 전기화학적 사전-리튬화는 환경적 제약과 추가 공정 도입으로 인한 생산 비용 증가로 인해 상업화에서 제한적이다. 반면, 양극첨가제 사전-리튬화는 기존 공정에 통합될 수 있으며, 이는 단순성과 비용 절감의 이점을 제공한다. 다량의 Li+를 가진 리튬 과잉 양극첨가제는 초기 충전 과정 동안 실리콘 기반 음극 재료에서의 비가역적인 Li+ 손실을 효과적으로 보상할 수 있으며, 이는 LIBs의 에너지 밀도 향상에 기여한다. 리튬 과잉 양극첨가제를 적용하기 위해서는 작동전압 범위, 초기 비가역 용량, 구조적 안정성 등을 고려해야 한다. 양극첨가제의 주목할만한 예로는 Li2MoO3 (monoclinic, C2/m), Li2NiO2 (orthorhombic, Immm), Li5FeO4 (orthorhombic, Pbca)가 있습니다. 이 중에서 Li2NiO2는 높은 비가역 용량(~280 mAh g-1)과 적당한 작동전압 범위(3.6 – 4.4 V vs. Li/Li+) 때문에 양극첨가제에 있어 유망한 후보물질로 간주된다. 이러한 이점에도 불구하고, Li2NiO2 양극첨가제는 상업화에 여전히 한계에 직면해 있다. 첫째로, 공기 중에서 Li2NiO2는 수분(H2O)과 이산화탄소(CO2)와 반응하여 LiOH 및 Li2CO3과 같은 잔류리튬 화합물을 형성한다. 이러한 화합물들은 전기화학적으로 비활성이므로, 계면 저항을 증가시키고 가역 용량을 감소시킨다. 둘째로, 3.8 V vs. Li/Li+ 이상의 작동전압에서 산소 음이온의 비가역적 산화반응으로 인한 산소 가스가 발생한다. 이러한 산소 발생은 전지 팽창 문제 및 기타 안정성 문제를 야기할 수 있다.
따라서 본 연구에서는 기능성 코팅층을 도입하고 음이온 치환 공정을 설계함으로써 앞서 언급된 두 가지 문제를 해결하고자 하였다. 표면에 소수성 기반의 기능성 코팅층을 적용함으로써, 대기 중 H2O 및 CO2와의 반응을 억제하여 Li2NiO2 양극첨가제의 대기안정성을 개선하고자 하였다. 또한, boron의 배위결합 특성에 기반하여 산소 포획을 통해 구조적 안정성을 개선하고자 하였다. 더욱이, 음이온 치환공정 설계를 통하여, Li2NiO2 결정구조 내의 Ni 전이금속의 산화상태를 제어하고 구조적 안정성을 향상시키는 연구를 진행하였다.
Chapter I 에서, Polyborosiloxane (PBS) 기능성 코팅층이 Li2NiO2 재료의 표면에 무정형 형태로 균일하게 코팅된 것을 검증하였다. PBS 코팅층의 소수성은 대기안정성을 향상시키는데, 이는 상대습도 40%에서 24시간 노출 후에도 94.8%의 초기 용량 유지율을 보유하며, 코팅되지 않은 Li2NiO2의 38.4%에 비해 현저히 높은 수치이다. 더욱이, PBS 코팅층 내의 boron의 배위 결합 특성은 산소 가스 발생을 효과적으로 억제하여, 가스발생량을 약 94% 감소시켰다. 이 향상된 PBS@Li2NiO2 재료를 full-cell에서 복합 양극소재에 적용한 결과, 71.8%(0.5C @ 300 cycle)의 우수한 용량유지율을 확보할 수 있었다.
Chapter II 에서는 F-음이온의 치환공정에 대한 연구가 수행되었다. F-음이온은 O-음이온에 비해 더 작은 이온 반지름과 더 높은 전기음성도를 가지고 있어, 결정 구조 내에 도입될 때 격자 매개변수의 감소를 초래한다. 이 현상은 미세구조 및 결합구조 분석을 통해 검증되었다. 전기화학특성 평가에서 F-음이온의 도입은 결정구조 내의 추가적인 Ni2+ 산화·환원 반응으로 인해 기존 Li2NiO2 대비 40.2 mAh g-1의 용량이 증가하였음을 보여주었다. 또한, 실시간 가스 발생 분석은 Lix-F 결합 내의 가역적 음이온 산화 환원 반응으로 인하여 O2 가스 발생의 77% 감소하였음을 검증하였다. 전기화학특성 평가 후, 사후 분석을 통해 F-음이온의 도입으로 인한 구조적 안정화 효과(입자 내 미세균열 형성 억제)를 확인하였다.
이와 같이 리튬 과잉 Li2NiO2 양극첨가제의 미세구조제어 전략은 양극첨가제의 안정성을 향상시키는 핵심 기술이 될 것으로 기대된다. 이는 고에너지 리튬이온전지의 실현을 촉진하는 데 기여할 것이다.

목차 (Table of Contents)

• Figure contents ii
• Table contents ix
• Abstract (English) x
• 1. Introduction 1
• 1.1 Lithium-ion battery 1
• 1.2 Cathode additive 7
• 1.3 Microstructural engineering 15
• 2. Enhanced Li2NiO2 Cathode Additive Stability with Polyborosiloxane Coating for High-energy Lithium-ion Batteries 18
• 2.1 Introduction 18
• 2.2 Experiment 20
• 2.3 Results and discussion 21
• 2.4 Conclusion 48
• 3. Modulating the Irreversibility of Li2NiO2 Cathode Additive through F-Anion Substitution for Advanced Lithium-ion Batteries 49
• 3.1 Introduction 49
• 3.2 Experiment 51
• 3.3 Results and discussion 52
• 3.4 Conclusion 73
• 4. References 74
• List of publication 85
• List of presentation 86
• Abstract (Korean) 87