CVD 단결정 다이아몬드의 결정성 향상과 붕소 도핑에 따른 내열특성 및 표면 연마에 관한 연구 = A study on the improvement of crystallinity of CVD single-crystal diamond and heat resistance and surface polishing according to boron doping

국문 초록 (Abstract)

다이아몬드는 우수한 물성특성으로 인하여 다양한 산업분야에 적용되고 있으며, 고품질의 다이아몬드를 합성하기 위한 많은 방법들이 연구되고 있다. 최근에는 전도성 다이아몬드 합성기술이 발표된 후 차세대 전력반도체 소자로 적용하기 위한 고품질의 다이아몬드를 합성하기 위한 연구가 많이 진행되고 있으며, 수처리를 위한 전극소재의 연구도 활발하게 수행되는 실정이다. 고품질의 단결정 CVD 다이아몬드를 합성하기 위한 연구가 많이 진행되고 있으나 이종기판위에 단결정 다이아몬드의 합성이 까다롭고 대면적 증착이 어려운 단점이 있다. HPHT, CVD법으로 합성되는 homoepitaxial 다이아몬드는 동종 기판위에 성장하는 방식으로, 기판크기에 한정되어 성장되고, 성장 시 기판의 모서리 부분에 플라즈마가 집중되는 전계현상으로 인해 다결정 다이아몬드가 형성되거나 내부결함이 발생하여 결정성이 떨어지는 문제점이 있다. Chapter 2에서는 이러한 문제점을 개선하고자 선행되어왔던 연구들은 graphite, Mo 홀더에 다이아몬드와 사이즈가 비슷한 홈을 내어 성장을 시켜 개선하는 방식이 대부분이다. 이러한 방식은 장시간 성장하게 된다면 다시 전계 현상으로 인하여 같은 문제점이 발생한다. 본 연구에서는 이러한 방식을 개선하고자 Mo 홀더를 가공하여 홀을 내어 성장중에도 홀더가 위아래로 움직일 수 있도록 설계하여 장시간 다이아몬드를 성장하여도 앞서 설명한 문제점이 발생하지 않아 고품질의 단결정 다이아몬드를 성장할 수 있는 방안을 제시하였다. 성장된 다이아몬드와 크기가 같은 4 X 4mm2로 홀이 가공된 Mo 홀더에서 성장된 다이아몬드는 전계 현상이 나타나지 않았으며, 표면에 이상 성장이 발생하지 않았다. 또한 성장률 또한 시간당 약 25um의 두께로 성장됨을 확인하였다. 이렇게 제작된 다이아몬드를 반도체 기판 소자로 사용하기 위해서는 대면적 기판이 필요하다. heteroepitaxial 방식은 대면적으로 다이아몬드 기판을 합성할 수 있는 유일한 방식으로 금속, 금속산화물 반도체 전계 효과 트랜지스터(MESFET, MOSFET)로서 활발한 연구가 진행되고 있다. 따라서 heteroepitaxial 성장방법은 좋은 방안이 될 수 있다. 하지만 heteroepitaxial 방식은 문제점이 있다. 다양한 내부 결함, 성장 중 파손이 발생한다. 이러한 결함들을 개선하기 위한 연구들 도 활발히 진행되고 있다. 현재 주로 사용되는 방식이 레이저를 이용한 표면 패터닝 후 재성장하는 방식과 다이아몬드 표면을 폴리싱하여 각도를 형성하여 전위의 방향을 조절하여 결함을 개선하는 방식이 있다. Chapter 3에서는 기존의 방식과는 다른 microwave plasma를 이용하여 다이아몬드 표면의 Etching 공정 변수를 통해 표면형상을 제어한 후 재성장하는 방식으로 기존방식에서는 레이저 패턴, 리소그래피 패턴, 폴리싱 등이 있지만 본 연구에서는 microwave plasma CVD를 이용하여 수소가스를 주입하여 온도 1100℃에서 플라즈마 etching 및 재성장을 통한 결함을 개선하여 고품질 다이아몬드 기판을 합성하는 방법을 제시하였다. Etching 후 재성장 과정을 통하여 Raman 분광분석 결과 다이아몬드 내부의 압축응력이 해소되는 것을 확인 하였다. X-ray rocking curve를 통하여 2시간 동안 수소 etching을 실시하고 재성장 하였을 때 (311), (004) 결정성이 좋아지는 현상을 확인할 수 있었다.
Chapter 3에서는 앞서 설명한 것과 같이 고품질의 다이아몬드 기판을 합성하는 것이 목적이었다. 하지만 반도체 소자 및 전극으로 사용하기 위해서는 다이아몬드에 붕소원소를 도핑하여 전도성 다이아몬드를 제작하게 된다. 순수한 다이아몬드는 절연체이지만, 붕소를 도핑하게 되면 기존 탄소는 최외각 전자가 4개로 구성되지만 3족 원소인 붕소를 도핑하면 다이아몬드 결정 내에 정공을 형성하여 전기전도성을 띠게 된다. 하지만 다이아몬드는 내열특성이 낮다는 유일한 단점이 있다. 다이아몬드는 600℃에서 산화가 진행되며, 온도가 올라갈수록 더 빠르게 산화된다. 선행 연구들에서는 다이아몬드가 산화되는 문제점을 개선하기 위해 다이아몬드 소결 시 cubic boron nitride(CBN)를 혼재하여 소결시키거나, 다이아몬드 표면에 B4C를 코팅하여 내열온도를 증대시킨다. 하지만 붕소 도핑 다이아몬드 박막의 내열특성은 보고된 적이 없었기에 Chapter 4에서는 붕소 도핑에 따른 다이아몬드의 전기적 특성을 분석하고, 고온에서의 내열특성을 확인하였다. B/C ratio가 증가됨에 따라 비정질 탄소와 같은 불순물의 비율이 증가하였으며, 다이아몬드의 성장속도를 감소시켰다. 750℃에서 30분간 공기 중에서 열처리 시 일반 다이아몬드는 대부분 산화가 되는 반면 2000ppm으로 성장시킨 붕소 도핑 다이아몬드는 32.4%의 두께가 감소하여 내열특성이 향상됨을 확인할 수 있었다.
MPECVD, HFCVD 등 다양한 방식을 통해 합성 및 성장된 다이아몬드는 반도체 소자, 방열판, 보석 등 다양하게 응용할 수 있으며 이를 위해서는 표면 연마가공이 필수적이다. 하지만 다이아몬드는 모스경도 10으로 가장 단단한 광물이다. 그러므로 다이아몬드를 기계적 가공이나 연마는 큰 어려움이 따른다. 현재 다이아몬드 가공에 사용되고 있는 폴리싱 방식은 기계적 폴리싱, 화학적 기계연마, dynamic friction polishing 크게 3가지로 분류된다. 하지만 이러한 방법의 폴리싱을 하여도 산업에 적용하여 대면적이나 다량의 다이아몬드는 연마할 수 없다. Chapter 5에서는 기존의 다이아몬드를 연마하기 위한 방식보다 대면적으로 효율적인 새로운 연마 방식을 제안하였다. 이 기술은 철계 금속이 고온에서 탄소와 철 금속의 3Fe + C = Fe3C 반응을 통하여 반응하는 것을 착안하였다. 500, 600, 650℃의 온도에서 다이아몬드를 철계 금속과 접촉하여 연마한 후 FE-SEM, AFM으로 분석한 결과, 600°C의 온도에서 연마한 마모량이 연마 전 126.693nm 연마 후 56.676nm로 가장 낮은 결과가 나타났다. Raman 분석결과, 500~600°C 온도에서는 다이아몬드 peak가 확인되었으나 650°C에서는 그라파이트 peak만 확인되어 표면이 열에 의하여 산화된 것으로 확인되었다. 특히, 600℃에서 연마한 결과가 가장 우수하였다. 이 연마기술은 비교적 간단하며 대면적이 가능한 방식으로 산업에 적용하기 적합한 방식이다. 추가적인 연구를 수행하게 된다면 더 많은 분야의 산업에 적용 가능할 것이다. 최종적으로 가공된 Mo 홀더를 이용하여 전계현상이 발생하는 것을 방지하였으며, 성장률이 늘어나게 되면 가공된 홀(Mo)기판을 내려서 연속적으로 장시간 다이아몬드를 성장 할 수 있었다. 이렇게 제작된 다이아몬드는 성장률, 표면에 다결정 다이아몬드가 성장되는 이상 성장 문제가 해결되는 것으로 확인되었다. MPECVD를 이용하여 수소 etching 후 재성장한 다이아몬드의 (311)면의 X-ray rocking curve 결과 1030.6arcsec, 재성장 후 243.3arcsec로 낮아졌다. (004)면은 270arcsec로 낮아지는 결과를 확인하였다. 그리고 Raman을 이용한 내부응력 측정결과 다이아몬드 내부의 압축응력이 해소되는 결과를 확인하였다. 그리고 열처리를 통하여 붕소를 도핑한 다이아몬드는 일반 다이아몬드 보다 상대적으로 산화가 더디게 진행되는 것으로 확인되었으며, TG-DTA 분석결과로 볼 때 일반 다이아몬드는 590℃, 2000ppm의 붕소 도핑 다이아몬드는 870℃에서 산화가 시작되므로 약 280℃의 산화온도를 증가시킬 수 있었다. 또한 SUS304를 이용하여 열처리를 통한 다이아몬드는 표면 연마가 잘 이루어지는 것을 확인되었다. 시간당 마모율 500nm/h 표면 조도는 56~77nm 이다. 이는 현재 다이아몬드를 연마할 때 사용하는 방식보다 더 우수한 효율을 보이는 것으로 확인되었다.

목차 (Table of Contents)

• 초 록 1
• Chapter 1. 이론적 배경 4
• 1.1 다이아몬드의 정의 4
• 1.2 CVD 다이아몬드의 성장 메커니즘 10
• 1.3 CVD 다이아몬드 합성의 Seeding 전처리 공정 14
• 1.3.1 CVD 다이아몬드 합성의 전처리 공정 14
• 1.4 CVD 다이아몬드 기상합성법 18
• 1.4.1 열 필라멘트 기상합성법 (HFCVD) 18
• 1.4.2 마이크로웨이브 기상합성법 (MPECVD) 20
• 1.4.3 표면파 마이크로웨이브 기상합성법 (SWPCVD) 23
• 1.5 CVD 다이아몬드의 분석장비 25
• 1.5.1 라만 분광분석 (Raman Spectroscopy) 25
• 1.5.2 엑스선 회절분석 (XRD) 27
• 1.5.3 주사전자현미경 (SEM) 29
• 1.5.4 열 중량 시차 열분석 (TG-DTA) 32
• 1.5.5 원자력 현미경 (AFM) 36
• Chapter 2. CVD 단결정 다이아몬드 합성 연구 38
• 2.1 CVD 단결정 다이아몬드 합성 38
• 2.2 실험 및 실험방법 40
• 2.3 실험결과 및 고찰 43
• 2.3.1 성장 후 단결정 다이아몬드 형상 43
• 2.3.2 성장 후 단결정 다이아몬드의 표면분석 45
• 2.3.3 성장 후 단결정 다이아몬드 극점도 (X-ray pole figure) 분석 45
• 2.4 요약 49
• Chapter 3. CVD 단결정 다이아몬드 기판의 결정성 향상 연구 50
• 3.1 CVD 단결정 다이아몬드의 성장과 결정성 향상 50
• 3.2 실험방법 52
• 3.2.1 이리듐 증착 52
• 3.2.2 핵생성 (BEN) 공정 52
• 3.2.3 단결정 다이아몬드 성장 53
• 3.2.4 수소 에칭 56
• 3.2.5 단결정 다이아몬드의 재성장 56
• 3.3 헤태로 에피텍셜 성장에 의한 단결정 다이아몬드 합성 62
• 3.3.1 이리듐(Ir) 버퍼층 합성과 특성분석 62
• 3.3.2 핵생성과 및 단결정 다이아몬드의 표면분석 62
• 3.3.3 단결정 다이아몬드의 분광분석 63
• 3.4 CVD 단결정 다이아몬드 기판의 에칭과 재성장에 따른 특성분석 66
• 3.4.1 수소 에칭에 따른 다이아몬드의 표면분석 (AFM) 66
• 3.4.2 성장 전, 후 다이아몬드 표면분석 (Laser scanning microscopy) 73
• 3.4.3 단면형상 분석 (Optical microscope) 75
• 3.4.4 라만 분광분석 (Raman spectrum) 77
• 3.4.5 X-ray 분석 (X-ray rocking curve) 78
• 3.5 요약 81
• Chapter 4. 붕소 도핑 다이아몬드의 내열특성 연구 82
• 4.1 붕소 도핑 다이아몬드의 내열특성 82
• 4.2 실험방법 84
• 4.2.1 전처리 공정 84
• 4.2.2 HF-CVD에 의한 붕소 도핑 다이아몬드 성장 84
• 4.3 붕소 도핑 다이아몬드의 특성분석 86
• 4.3.1 표면 및 단면 형상분석 (SEM) 86
• 4.3.2 열처리에 따른 두께 감소율 측정 96
• 4.3.3 산화온도 측정 (TG-DTA) 96
• 4.3.4 라만 분광분석 (Raman spectrum) 97
• 4.3.5 면저항 분석 (Sheet resistance) 97
• 4.3.6 X-ray 회절분석 103
• 4.4 요약 104
• Chapter 5. CVD 다이아몬드의 표면연마 105
• 5.1 CVD 다이아몬드의 연마특성 105
• 5.2 CVD 다이아몬드의 표면연마 실험 106
• 5.3. CVD 다이아몬드의 표면연마 실험결과 108
• 5.3.1 연마된 다이아몬드 형상분석 (SEM) 108
• 5.3.2 연마 후 표면조도 분석 (AFM) 111
• 5.3.3 라만 분광분석 (Raman spectrum) 114
• 5.4 요약 116
• Chapter 6. 총 론 117
• 참고문헌 120
• Abstract 133