Oxidation-Dissolution Behavior of Co and Mo Contact Metals for CMP Slurry Design = CMP 슬러리 설계를 위한 코발트와 몰리브덴 금속의 산화 및 용출 거동에 관한 연구

다국어 초록 (Multilingual Abstract)

As semiconductor devices are highly integrated into sub-3 nm technology nodes, reduced contact widths and high current densities in the middle of the line (MOL) have a significant impact on the reliability of the device. This study proposes the possibility of realizing a high-performance contact metal by chemical mechanical planarization (CMP) process slurry engineering, regarding its surface chemistry.
As Cu interconnect metal line dimension is reduced at sub-3nm device technology, the contact area between W contact metal and Cu interconnects become deficient, which implies that adopting new material having smaller resistance than W is required for the device reliability. Cobalt (Co) and molybdenum (Mo) are promising materials as contact metals for 3nm and 2nm node technology, respectively, due to their advantages of the high electrical conductivity, excellent conformability, and low diffusivity to barrier material. For the implementation of such new materials, however, the possibility of semiconductor processing should be secured. Therefore, in this dissertation, the chemical mechanical planarization (CMP) process and its slurry design strategies of Co, and Mo are discussed.
At first, CMP slurry designs for new contact metals of Co have been investigated. The surface chemistry of Co metal is discussed in terms of its problem of the low removal rate and poor surface quality during/after CMP process. By controlling the composition and structure of the oxide layer formed on the Co surface during CMP, a high removal rate and smooth surface quality are obtained. Considering oxidants composed of the slurry, the oxidation state on the Co surface is investigated, which reveals that the oxidation state of Co(II) delivers a higher removal rate and better surface quality rather than Co(III) oxide. Moreover, the spinel structure of Co(II, III)3O4 induces hard and thick oxide layer compared with Co(II)O and Co(II)(OH)2. By controlling the oxidation state of the Co and crystallographic property of the Co oxide layer, the removal rate increased by 254%, and the root means square surface roughness decreased by 51% as the dissolution decreased.
Second, CMP slurry designs for Mo have been investigated. The limitation of the Mo metal is high dissolution during CMP process. The high dissolution deteriorates the surface planarity and consequently causes the decisive failure of the device. Considering catalytic-oxidation reaction, the modulation of the oxidation state of Mo film was achieved, resulting in dramatic suppression of the Mo dissolution. The dissolution behavior was studied according to the concentration of oxidizer and catalyst in CMP process. Furthermore, the thermodynamic free energies and dissolution kinetics in polymorphs of Mo oxide are validated using density functional theory (DFT) calculation. The catalytic-oxidation strategy enables an enhanced removal rate from 780 to 1500 Å/min, even though the dissolution rate was minimized from 636 to 57 Å/min compared to the simple oxidation reaction.

국문 초록 (Abstract)

반도체 로직 소자의 기술 노드가 3nm이하로 집적됨에 따라 배선 (interconnects)과 접촉금속 (contact metal) 사이의 감소된 접촉면적은 높은 전류밀도를 야기하고 이는 소자의 신뢰성에 영향을 미친다. 본 연구에서는 표면 화학 관점에서 CMP (화학적 기계적 연마 방법, chemical mechanical planarization) 공정 슬러리 엔지니어링을 통해 고성능의 접촉금속을 구현할 수 있는 가능성을 제안한다.
텅스텐(W)은 낮은 저항, 높은 기계적 강도 및 높은 열적/화학적 안정성으로 인해 접촉금속으로 사용되어왔다. 하지만 소자의 미세화에 따라 구리배선과의 원활한 접합을 위해서는 더 낮은 저항, 낮은 디퓨전 특성을 가지며 높은 gap-fill 특성을 갖는 Middle of Lile (MOL)에서의 접촉 금속을 도입해야 한다. 따라서 새로운 재료를 채택하여 낮은 MOL 저항을 도출하는 것과 새로운 재료의 공정성을 확보하는 것이 MOL 단에서의 차세대 반도체를 위한 기술의 핵심이다.
3nm 이하의 소자 기술에서, 코발트(Co)와 몰리브덴(Mo)은 낮은 전기저항, 낮은 절연막으로의 디퓨전 특성, 그리고 높은 gap-fill 특성으로 인해 MOL 접촉 금속으로 유망한 재료이다. 그러나 이러한 새로운 소재의 도입을 위해서는 해당 금속의 공정성을 확보해야 한다. 따라서 본 논문에서는 CMP 공정을 위한 Co 및 Mo의 슬러리 설계 전략에 대해서 구체적으로 논한다.
먼저, Co를 접촉 금속으로의 도입에 대한 CMP 슬러리 설계를 연구하였다. Co 금속은 낮은 연마율 (material removal rate)과 높은 용출 (dissolution)로 인해 CMP 공정성 확보에 어려움이 있다. 본 문제점을 해결하기위해, CMP 공정 시 Co 금속 표면에 형성되는 산화물층의 조성과 구조를 조절하여 높은 연마율과 평탄화도를 얻고자 산화제를 제어하였다. 산화제 설계를 통한 Co 표면의 산화 정도를 제어한 결과 Co(II)의 산화상태가 Co(III)산화물보다 높은 연마량과 평탄화도를 도출함을 확인하였다. 또한 Co(II, III)3O4의 결정질 스피넬 구조는 Co(II)O 및 Co(II)(OH)2 대비 기계적으로 단단하고 두꺼운 산화층을 유도하는 것을 확인하였다. Co의 산화정도를 제어하여 Co(III)산화물의 형성을 억제함으로서, Co 금속 막질의 연마량은 기존 대비 254% 증가하였으며, 평균 표면 거칠기도는 감소된 금속이온 용출결과 51% 감소한 것을 확인하였다.
다음으로, Mo금속의 CMP 슬러리 설계를 연구하였다. Mo 금속은 CMP 과정중 높은 용출을 보여 공정성을 확보하기 어려운 문제가 있다. 해당 용출도는 표면 평탄도를 저하시키고 결과적으로 디바이스의 에러를 일으킬 수 있다. Mo의 용출의 열역학적 및 속도론적인 분석 결과 Mo(VI), Mo(VIII)와 같은 높은 산화수를 갖는 Mo 산화막에서 열역학적으로 높은 산화 전위를 가짐과 동시에 속도론적으로 산소 결핍 (oxygen vancacy)에 의한 산소 활성도가 높아지는 것을 확인하였다. 따라서, 촉매-산화 반응을 통해, 산화반응 경로를 산화 전위와 관계없이 화학적 반응에 의한 경로로 조절함으로써 낮은 산화정도의 Mo으로 구성된 산화막을 형성하였다. 본 촉매 산화 전략을 통해 용해 속도가 기존 전기화학적인 산화반응 대비 636 Å/min 에서 57 Å/min 으로 감소시킬 수 있었다. 또한 연마량은 780 Å/min에서 1500 Å/min으로 향상 시킬 수 있었다.

목차 (Table of Contents)

• Chapter 1. Introduction 1
• 1.1. Introduction 1
• 1.2. Structure of the Dissertation 7
• Chapter 2. Theoretical Background 8
• 2.1. Chemical Mechanical Planarization (CMP) Process 8
• 2.1.1. CMP Process 8
• 2.1.2. Configuration 8
• 2.1.3. Mechanical Aspect 11
• 2.1.4. Chemical Aspect 16
• 2.1.5. Mechanism of Metal CMP 21
• 2.2. Slurry Design for Metal CMP 25
• 2.2.1. Components for Metal CMP 25
• 2.2.2. Abrasives 28
• 2.2.3. Chemicals 30
• Chapter 3. Oxidation-Dissolution Chemistry of Metals 34
• 3.1. Introduction 34
• 3.2. Thermodynamic Aspects 37
• 3.2.1. Pourbaix Diagram 37
• 3.3. Kinetic Aspects 39
• 3.3.1. Electronic Structure Model 40
• 3.3.2. Mass and Charge Transport Model 41
• 3.4. Crystal Growth Model 47
• 3.4.1. Crystallization of Oxide Layer 47
• 3.4.2. Non-classical Growth Model 49
• 3.5. Consideration of Metal CMP Slurry Design 54
• Chapter 4. Sample Preparation and Characterization 57
• 4.1. Slurry Preparation 57
• 4.2. Oxidation and Dissolution Analysis 58
• 4.3. CMP Evaluation 59
• 4.4. Computational Simulation 60
• Chapter 5. Controlling the Properties of Oxide Layer Formed on the Cobalt Surface during Cobalt CMP 63
• 5.1. Motivation 63
• 5.2. Results and Discussion 68
• 5.2.1. Slurry Design for Co Metal CMP 68
• 5.2.2. Comparison of Oxidation Energy and Kinetics Between H2O2 and KIO4 71
• 5.2.3. Penetration Depth Evaluation between H2O2 and KIO4 74
• 5.2.4. Composition of Oxidized Layers by H2O2 and KIO4 76
• 5.2.5. Dissolution Behavior: Static Etch Rate Evaluation 80
• 5.2.6. Co-CMP Performance 82
• 5.3. Conclusion 88
• Chapter 6. Modulation of Molybdenum Oxidation State via Catalytic-Oxidation 89
• 6.1. Motivation 89
• 6.2. Results and Discussion 93
• 6.2.1. Surface and Thermodynamics Analysis 93
• 6.2.2. Free Energies of Mo Oxide Polymorphs 99
• 6.2.3. Kinetics of Dissolution Behavior According to Mo Oxidation State 102
• 6.2.4. Mo-CMP Performance 107
• 6.3. Conclusion 111
• Chapter 7. Summary, Outlook, and Future Work 112
• References 114
• Abstract in Korean 140