황화물계 전고체 전지의 장수명 성능을 위한 NCM 복합양극의 균열회복 메커니즘에 대한 연구

다국어 초록 (Multilingual Abstract)

In order for all solid-state batteries (ASSBs), which have superior stability and high energy density compared to commercial Li-ion batteries (conventional LIB), to achieve excellent cycle performance, understanding of the interfacial phenomena in the composite cathode must be prioritized. We clearly identified the microstructure of the composite cathode composed of Li(Ni0.7Co0.15Mn0.15)O2 (NCM), Li6PS5Cl0.5Br0.5 (sulfide solid state electrolyte, SSE), binder, and conductive material, and investigated that the composite cathode achieves excellent cycle performance by recovering cracks spontaneously under the stack pressure applied during charge and discharge. The stack pressure could significantly reduce the macrocracks generated when the pressure applied to the battery cell during electrode manufacturing process was removed, and mechanically recover the ionic and electric conductive pathways between the electrode materials of the composite cathode. In addition, during the charge and discharge process, the SSE adjacent to the NCM was decomposed and passed through the binder with a passivation layer (cathode electrolyte interface (CEI)) composed of carbon, sulfur, bromine, and oxygen was formed at the interface between the NCM and the binder. In particular, sulfur and carbon fill the microcracks inside the NCM, which are known as the fatal weaknesses of ASSBs, and electrically recovers NCM. That is, the stack pressure not only mechanically recovers cracks occurring in the composite cathode, but also chemically forms CEI and plays a key role in maintaining the conductive pathways of the cathode. Understanding the recovering behavior of macro and microcracks in the composite cathode, the main factor occurring the capacity degradation of ASSBs, could provide insights for designing ASSBs with sustainable cycle performance.

국문 초록 (Abstract)

상용 Li ion 배터리에 비해 우수한 안정성과 높은 에너지 밀도를 갖는 전고체 배터리(All solid-state batteries, ASSBs)가 우수한 사이클 성능을 달성하기 위해서는 복합양극 내 계면현상에 대한 이해가 선결되어야 한다. 우리는 Li(Ni0.7Co0.15Mn0.15)O2 (NCM), Li6PS5Cl0.5Br0.5(황화물계 고체 전해질, SSE), 바인더, 도전재로 구성된 복합 양극의 미세구조를 명확히 규명하였으며, 복합양극은 충방전 중 가해주는 스택 압력 하에서 자발적으로 균열을 회복함으로써 우수한 사이클 성능을 달성한다는 것을 관찰하였다. 스택 압력은 전극 제조시 배터리 셀에 가해주는 압력을 제거할 때 발생하는 거시 균열을 현격히 줄이고, 복합양극의 전극재료 간 이온 및 전기 전도성 경로를 기계적으로 회복하였다. 또한, 충방전 과정에서 NCM에 인접한 SSE가 분해되고 바인더를 경유하여 NCM과 바인더 계면에 탄소, 황, 브롬, 산소로 구성된 부동태 층 (cathode electrolyte interface, CEI)를 형성하였다. 특히, 황과 탄소는 ASSBs의 치명적인 약점으로 알려져 있는 NCM 내부 미세균열을 채우고, NCM을 전기적으로 회복하였다. 즉, 스택 압력은 복합 양극에 발생하는 균열을 기계적으로 회복할뿐 아니라, 화학적으로 CEI를 형성하며 양극의 전도성 경로를 유지하는 데 중요한 역할을 수행하였다.
우리는 본 연구에서 ASSBs의 용량 열화에 영향을 미치는 주 요인인 복합양극 내 거시 및 미세 균열의 회복 거동에 대해 이해함으로써 지속 가능한 사이클 성능을 갖는 ASSBs를 설계하기 위한 통찰력을 제공할 수 있었다.

목차 (Table of Contents)

• 국문 초록 ∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙i
• Abstract ∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙ii
• Contents ∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙iv
• List of Figures ∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙v
• Chapter 1. Introduction ∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙1
• Chapter 2. Experimental Section∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙4
• 2.1 Fabrication of sulfide type ASSBs∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙4
• 2.2 Cycle test∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙4
• 2.3 Characterization∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙5
• Chapter 3. Results and Discussion∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙7
• 3.1 Microstructure of slurry mixed ASSBs∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙7
• 3.2 Generation and healing phenomena of cracks in ASSBs∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙11
• 3.3 Deterioration of SSE and formation of CEI∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙17
• 3.4 Discussion∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙25
• Chapter 4. Conclusion∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙29
• References∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙30