Part 1 : chemical and optical interaction between molecules and plasmonic nanostructures : Part 2 : spectroscopic studies on semiconductor quantum dots and two-dimensional materials

국문 초록 (Abstract)

본 연구에서는 금속 및 반도체와 같은 나노 입자와 분자간의 화학적, 광학적 상호작용에 관하여 연구하였다. 금속 및 반도체 나노입자에 빛을 조사하게 되면, 전자가 들뜨게 되고, 이를 응용하면, 광 유도 화학반응, 열 생성, 에너지 수확을 할 수 있다. 본 학위 논문에서는, 금, 반도체 나노입자에 대해 각각 연구를 수행하였다.
먼저, 금과 같은 금속 나노 입자에 빛을 조사할 때, 플라즈몬이 여기되고, 이는 금속 주변에 증강된 전기장을 형성한다. 증강된 전기장은 표면증강라만분광 (Surface Enhanced Raman Spectroscopy, SERS) 현상을 나타나게 되는데, 이는 금속에 흡착된 몇몇의 분자들을 관찰할 만큼 우수한 검출 민감도를 나타낸다. 플라즈몬의 붕괴는 화학 반응 혹은 열 생성을 야기할 수 있다. 본 연구에서는, 반응물과 생성물의 SERS 스펙트럼 관찰을 통하여, 플라즈몬이 보론산의 에스테르화 반응을 유도할 수 있음을 발견하였다. 이때, 염기 촉매하의 보론산의 에스테르화 반응의 반응경로와 다를 수 있음을 연구하였다. 플라즈몬은 반응물 (보론산) 을 들뜨게 하고, 반응성을 바꾸게 되어, 화학 반응 경로가 달라 질 수도 있다. 이러한 결과는 플로즈몬에 의한 반응성의 변화가 다른 화학반응경로를 설계하는데 도움이 될 수 있는데, 예를 들면 염기성 조건에서의 반응을 좀 더, 온화한 pH 에서 반응이 일어나게 할 수 있다.
또한, 플라즈몬 붕괴는 금속 나노입자의 온도 상승에 영향을 미칠 수 있다. 본 연구에서는, 조사광의 세기를 증가하였을 때, 금 나노막대기의 빛 방출 세기가 비선형적으로 증가하는 것을 관찰하였다. 이러한 광 방출의 비선형 증가는 전자 – 음향자 (phonon) 간의 산란에 의한 플라즈몬의 감쇠에 의한 것이라 가정하였다. 본 연구에서는 음향자의 열적 흥분의 분포와 (Ianti-Stokes/IStokes) 결정 격자의 열화에 의한 산란 효율 감소에 기반하여 금속 나노입자의 온도를 계산하였다. 계산된 온도는 산란 효율 감소에 기반하였을 때 선형 증가함을 볼 수 있었다. 이는 여기된 플라즈몬이 결정 격자의 진동에 의한 열로 소멸됨을 의미한다. 다시 말해, 금 나노입자의 광 방출 스펙트럼을 통해서 금 나노입자의 온도를 계산 할 수 있다.
또한, 플로즈몬과 분자와의 상호작용은 플라즈몬 공명의 광학적 반응에 영향을 미칠 수 있다. 본 연구에서는, 키랄 분자에 의한, 은 나노정육면체의 플라즈몬 공명 주파수의 유도 원 편광 이색성에 관해 연구하였다. 분자의 원 편광 이색성 신호는 자외선 영역에서 관찰되는 한편, 은 나노정육면체의 플라즈몬 쌍극자, 고 차원 형태 공명주파수는 가시광선 영역에서 나타난다. 그럼에도 불구하고, 플라즈몬 공명의 유도 원 편광 이색성을 관찰하였고, 이는 은 나노정육면체의 크기, 모서리의 날카로움, 그리고 입자간 거리에 영향을 받는 것을 보았다. 단일 은 나노정육면체의 경우, 고 차원 형태가 유도 원 편광 이색성을 띄는 반면, 단일 입자간 거리가 가까워 졌을 때는, 쌍극자 형태가 활성화 되는 것을 보았다. 본 연구에서는, 실험적 결과와, 이론적 모형을 비교하였고, 합치하는 것을 보았다. 이는 분자와 금속 나노입자간의 상호작용이 독특한 광학적 반응을 나타냄을 알 수 있다. 이는 예를 들면, 아밀로이드 섬유와 같은 생물질의 응집 작용 원리를 밝히는데 쓰일 수 있는 잠재력을 가지고 있다.
둘째로, 핵/껍질 양자점과 이차원 MoS2 와 같은 반도체 나노입자와 분자간의 상호작용에 관해 분광학적 방법으로 연구하였다. 핵/껍질 양자점의 계면 구조를, 중 에너지 이온 산란 분광법을 통해 특정하였고, 합성 방법이 핵/껍질 양자점의 계면 구조에 영향을 미친다는 것을 결론 지을 수 있었다. 화학적 조성 구배 합금과 같은 부드러운 계면을 지닌 양자점이 높은 발광 세기를 나타냄을 볼 수 있었다.
위에서 연구한 화학적 조성 구배 합금 양자점을 태양광 에너지를 수집하는 광발전 기기에 응용하여 보았다. 양자점의 안정성을 증가시키기 위하여, 양자점-이산화규소 망을 합성하였고, 산, 열에 대한 높은 안정성을 가지는 것을 확인하였다. 이러한 양자점-이산화규소 망은 자외선 영역의 빛을 가시광선으로 변화하고, 이렇게 변환된 빛은 광발전 기기의 P3HT 에 의해 흡광되어 높은 양자효율을 보이게 된다. 양자점-이산화규소 망을 생 변환 장치로 사용하였을 때, 양자 효율은 약 10 % 정도 증가하였다. 이는 양자점 층은 발광 파장을 쉽게 조절할 수 있기에, 가시광선에서 높은 흡광도를 가지는 흡광체의 양자효율을 향상시킬 수 있다는 것을 나타낸다.
또한, 광자의 에너지가 2차원 MoS2 표면에서 수소를 발생시키는 원인에 관하여 연구하였다. MoS2 표면에 다양한 양의 결함을 만들었고, 이를 수소 발생 촉매 반응에 최적화를 이루었다. 결함의 양은 MoS2 의 광 발광 강도를 통해 확인하였다. 발광 수명 측정 결과, MoS2 의 결함에서 반응물과 MoS2 사이에서 전하 전달이 일어날 수 있음을 알 수 있었다. 수소 발생 촉매 반응은 주기적 전압 측정 분광 방법을 통해 관찰하였고, 최적화된 양의 결함이 촉매 효율이 우수함을 알 수 있었다. 결함의 조절은 여기 전자의 여기 수명을 늘일 수 있고, 이는 반응물과 들뜬 전자 간의 충돌 확률을 높여, 반응 효율을 증가시킬 수 있다.

다국어 초록 (Multilingual Abstract)

I have investigated the chemical and optical interaction between molecule and nanocrystals such as metal nanoparticle and semiconductor nanocrystals. Irradiation of light on both metal and semiconductor results excitation of electron, which may be applied to photo induced chemical reaction, heat generation, and energy harvesting. In this thesis, I investigate Au and semiconductor nanocrystals, respectively.
First, when light is irradiated to metal nanoparticles such as Au nanoparticle, plasmon is excited, which results in enhancement of electric field around metal. The enhanced electric field result in SERS phenomena, which exhibit excellent detection sensitivity to observe few adsorbed molecules on metal. The plasmon decay, also, may results in chemical reaction, or heat dissipation. In my experiment, I observed plasmon induced esterification of boronic acid, by observing SERS spectra of reactants and products. I investigated the possibility of reaction path would be different from base catalyzed esterification of boronic acid. The plasmon would excite the reactant (boronic acid) and change the reactivity, which may result in different reaction pathway. This result represents that the plasmon would change the reactivity, which would be helpful to design other reaction pathway for example, conversion of basic condition to mild pH.
The plasmon decay also affect the rise of temperature of metal nanoparticle. I analyzed the emission of Au nanorods, and observed the non-linear increase of emission intensity when the irradiation power was increased. I hypothesized the non-linear increase of emission intensity would be resulted from a damping of plasmon, which may be attributed from electron – phonon scattering. I calculated the temperature of metal, by both population of thermally excited phonon (Ianti-Stokes/IStokes) and scattering efficiency decrease, which is arisen from lattice heating. The calculated temperature only shows linear increase at the calculation of scattering efficiency decrease method. This means that the excited plasmon would be dissipated to heat by lattice vibration. In other words, I could estimate the temperature of Au nanoparticle by emission spectrum.
The interaction of plasmon with molecule also results in optical response of plasmon resonance. I investigated the induced circular dichroism at plasmon resonance frequency of achiral Ag nanocube (AgNC), by chiral molecule. The CD signal of molecule is observed at UV range whereas plasmon resonance of AgNC, especially higher order and dipole mode, which would be observed at visible range. I observed the induced CD at plasmon resonance is affected by size, corner sharpness and inter-particle distance of AgNC. In case of AgNC monomer, the higher order mode shows induced CD whereas dipole mode is activated when inter-particle distance AgNC monomer is getting closer. I compared the experimental result with theoretical model and they are in accordance. I could conclude that interaction of molecule and metal nanoparticle also results in unique optical response. This have potent to analyze the aggregation mechanism of biomolecules such as amylose fibrils.
Second, I investigate the interaction of molecule and semiconductor nanocrystals such as core/shell QDs and MoS2 sheet with spectroscopic methods. I characterized the interfacial structure of core/shell QDs with medium energy ion scattering spectroscopy, and conclude the synthesis method affect the interfacial structure of core/shell QDs. QDs with smooth interface such as chemical composition gradient alloy shows higher emission intensity.
I applied the chemical composition gradient alloy QDs for photovoltaic device to harvest the solar energy. To increase the stability of QDs, I fabricated QDs-SiO2 matrix and verified that it shows high stability to acids, and heat. Such QDs-SiO2 layer convert UV to visible light, which is absorbed by P3HT and show high quantum efficiency in photovoltaic device. The quantum efficiency as increase approximately ~ 10 %, when I applied QDs-SiO2 layer as a color converter. This means that QDs layer, which would be easily tuned emission wavelength, have potent to increase the quantum efficiency of absorber which show high absorbance at visible range.
I also investigated the mechanism when photon’s energy is converted to hydrogen evolution reaction at the surface of MoS2 sheet. I generated various amount of defects on MoS2 layer, and optimized the defects on MoS2 for the HER catalysis. The amount of defects was verified by photoluminescence intensity of MoS2. Also, the emission lifetime shows that the defects would enable charge transfer between MoS2 and reactants. The HER catalysis was observed by CV spectroscopy, and the optimized amount of defects show good catalytic activity. The modulation of defects may elongate the life time of excited electrons, which increase the chance to collision with reactants, result increase of reaction yield.

목차 (Table of Contents)

• Part 1 : Chemical and optical interaction between molecules and plasmonic nanostructures 1
• Chapter 1. Introduction 2
• 1.1. What is surface plasmon 2
• 1.1.1. Localized surface plasmon 2
• 1.1.2. Gap plasmon 3
• 1.2. Impact of plasmon on surface enhanced Raman sptroscopy 5
• 1.3. Impact of pasmon on matter 6
• 1.3.1 Decay of plasmon 6
• 1.3.2 Chemical reaction by plasmon decay 9
• 1.3.2.1 Redox reaction 11
• 1.3.2.2 non-redox reaction 13
• 1.4 Acknowledgement 16
• 1.5 References 16
• Chapter 2. Experimental method 23
• 2.1 Raman spectroscopy 23
• 2.2 Dark field spectroscopy 24
• Chapter 3. Localized Surface Plasmons Enable Base-Free Esterification of Boronic Acids 25
• 3.1 Background 25
• 3.2 Experimetal 27
• 3.3 Result and discussion 28
• 3.4 Conclusion 36
• 3.5 References 37
• Chapter 4. Temperature dependence of plasmon resonance and scattering efficiency 40
• 4.1 Background 40
• 4.2 Experimetal 42
• 4.3 Result and discussion 43
• 4.4 Conclusion 51
• 4.5 References 52
• Chapter 5. Selective activation of induced circular dichroism between dipole and high-order mode of Ag nanocube 54
• 5.1 Background 54
• 5.2 Experimetal 56
• 5.3 Result and discussion 57
• 5.4 Conclusion 70
• 5.5 Acknowledgement 70
• 5.5 References 70
• Part 2 : Spectroscopic studies on semiconductor quantum dots and two-dimensional materials 73
• Chapter 1. Introduction 74
• 1.1 Background of semiconductor 74
• 1.2 Impact of defects on excitons 76
• 1.3 Adjustment methods of defects 76
• 1.4 Application of semiconductor 77
• 1.5 Reference 79
• Chapter 2. Characterization of the Interfacial Structures of Core-Shell CdSe/ZnS QDs 83
• 2.1 Background 83
• 2.2 Experimetal 85
• 2.3 Result and discussion 88
• 2.4 Conclusion 101
• 2.5 References 102
• Chapter 3. A quantum dot-silica composite as an efficient spectral converter in a luminescent down-shifting layer of organic photovoltaic devices 110
• 3.1 Background 110
• 3.2 Experimetal 112
• 3.3 Result and discussion 116
• 3.4 Conclusion 126
• 3.5 Acknowledgement 127
• 3.6 References 127
• Chapter 4. Defect-engineered MoS2 with extended photoluminescence lifetime for high-performance hydrogen evolution 130
• 4.1 Background 130
• 4.2 Experimetal 132
• 4.3 Result and discussion 134
• 4.4 Conclusion 144
• 4.5 Ackowledgement 145
• 4.6 References 145
• Abstract in Korean 151