Activation of persulfate by nanosized zero-valent iron for in situ chemical oxidation = 원위치 화학적 산화공정에서 나노영가철에 의한 과황산 활성화

다국어 초록 (Multilingual Abstract)

Persulfate is an emerging oxidant for in situ chemical oxidation because of its higher reactivity to various organic pollutants and longer lifetime in the subsurface than conventional oxidants. Activation of persulfate for generating sulfate radical is important reaction in persulfate−based oxidation processes because the sulfate radical has high oxidation potential and superior oxidation rate. In this study, mechanisms of persulfate activation by NZVI, electric current, and dissolved organic matters were elucidated
Among persulfate activation approaches, use of nanosized zero−valent iron (NZVI) as an activator is prospective because NZVI is proven to be an effective reagent for in situ remediation, and it can supply ferrous ion for persulfate activation. Persulfate activation by NZVI, however, would be stalled when NZVI is exhausted or passivated by oxidation. Electrochemical process can supplement reactivity and longevity of persulfate/NZVI process through production of Fe2+ by reduction at the cathode. Further, anodic current degrades organic contaminants via direct and indirect oxidation. In the application of persulfate/NZVI and electrochemical/persulfate/NZVI processes to subsurface remediation, dissolved constituents of groundwater significantly affect persulfate activation. Dissolved organic matters (DOMs) are redox active substances among groundwater dissolved constituents. DOMs would accept/donate electrons during (electrochemical)/persulfate/NZVI processes and would contribute to persulfate activation.

Mechanisms of persulfate activation by NZVI were first elucidated. Two distinct reaction stages were observed when phenol was oxidized by the persulfate activated by NZVI. The first stage was three orders of magnitude faster than the second stage. Fe0 corroded rapidly and sulfate radicals were produced through activation by aqueous Fe2+ during the initial stage. Fe catalyzed activation governed the second stage. The aqueous Fe3+ and iron (oxyhydr)oxides in the NZVI shells contributed to the Fe catalyzed persulfate activation. The sulfate radical yield per mole of persulfate was more than two times higher in the persulfate/NZVI system than in the persulfate/Fe2+ system. It was believed that NZVI supplied aqueous Fe2+ slowly, preventing sulfate radicals being scavenged by excess aqueous Fe2+. The magnetite in the NZVI shell provided electrons for activating persulfate through multi-layered shell by bulk conduction mechanism in the second stage. Shrinking core/growing shell model explained NZVI transformation during the persulfate/NZVI process.
The electrochemically assisted persulfate/NZVI process was examined. The electrochemical process overcame the drawback of persulfate/NZVI process, which was drastic decrease in reaction rate after Fe0 was consumed. The system with current density ranging 1–5 mA/cm2 completely oxidized phenol. After Fe0 was depleted, phenol oxidation was mainly due to the persulfate activation by Fe2+, which was formed at the cathode by Fe3+ reduction. When the applied current densities were over 10 mA/cm2, phenol oxidation rate was substantially slowed because of the side reactions, which were hydrogen evolution and Fe2+ reduction to Fe0. Sulfate radicals formed through the cathodic reaction under low current densities (1–5 mA/cm2) mainly contributed to the phenol oxidation. Direct oxidation of phenol at the anode surface was major phenol oxidation mechanism under high current densities (10–20 mA/cm2).
Mechanisms of persulfate activation by DOMs were investigated. Suwanee River Humic Acid (SRHA), which was the terrestrially−derived aquatic DOM, showed the highest persulfate consumption among DOMs. This was ascribed to the highest contents of electron donating moieties in SRHA. Hydroquinone exhibited highest persulfate consumption among untreated DOM model compounds. DOM model compounds containing aromatic OH, such as gallic acid, tannic acid, and juglone also showed relatively high persulfate consumption. Persulfate consumption by untreated DOMs and model compounds showed strong linear correlations with aromatic OH contents of substances. After DOM and model compounds were chemically reduced, persulfate consumption was correlated with the summation of aromatic OH, quinone, and aromatic ketone contents in the substances. This implied that aromatic ketone as well as quinone, activated persulfate when it was reduced. Benzene oxidation, however, did not show high correlation with contents of redox active moieties in DOMs. This was ascribed to the presence of other electron accepting moieties which scavenged sulfate radical. Reduced SRHA showed higher sulfate radical yield than persulfate/Fe2+ system, implying applicability of activator−free oxidation process using persulfate in the presence of reduced DOMs in the contaminated area.
This study elucidated the mechanisms of persulfate activation by NZVI for in situ chemical oxidation. Enhancement of persulfate activation using an electrochemical approach and activation of persulfate by natural redox active constituents, i.e., DOMs, were investigated. Results of this study provide understandings of persulfate activation mechanisms which can occur during in situ chemical oxidation process and contribute to designing sulfate radical based in situ chemical oxidation processes. This study also can be a basis for exploring fate of reactive oxygen species in oxidation processes.

국문 초록 (Abstract)

과황산은 전통적인 산화제에 비하여 오염물질에 대한 반응성이 높고 지중환경에서의
지속성이 긴 장점이 있으므로 최근 원위치 산화처리공정을 위한 산화제로 각광받고 있다.
과황산 기반 산화공정에서 과황산의 활성화 과정을 통한 황산라디칼 생성이 중요한데,
이는 황산라디칼이 높은 산화전위와 빠른 반응속도를 나타내기 때문이다. 본 연구에서는
과황산을 활성화하는 방법 중 나노영가철과 전류, 용존유기물질에 의한 과황산 활성화
반응의 기작을 규명하고자 하였다.
나노영가철은 지중 환경복원공정에 대한 적용성이 검증되었고 과황산의 활성화에 필요
한 2가철이온을 방출하므로 과황산 활성화제로 적합하다. 나노영가철을 과황산 활성화제
로 사용할 때, 영가철이 소진되거나 표면이 부동태화 될 경우 활성화 효율이 저하되는
단점이 있다. 이를 극복하기 위하여 전기화학적 공정을 적용함으로써 2가철을 생성하여
과황산 활성화를 촉진하고자 하였다. 또한 산화전극에 의하여 오염물질을 직접/간접 산화
과정으로 처리할 수 있다. 나노영가철에 의한 화학적/전기화학적 과황산 활성화 반응을
이용하여 지중 오염물질을 처리할 때, 지하수 용존물질의 영향을 고려하여야 한다. 용존
유기물질은 지하수 용존물질 중 산화환원 반응에 많은 영향을 미친다. 용존유기물질은
(전기화학적)과황산/나노영가철 공정에서 산화-환원반응에 참여하여 과황산 활성화에 영
향을 줄 수 있다.
나노영가철에 의하여 과황산이 활성화 되었을 때 반응은 2단계로 뚜렷하게 구분된다.
초기의 빠른 단계에서는 0가철이 부식되어 2가철이온을 생성하고 이에 의하여 과황산의
활성화가 급격히 일어난다. 느린 두번째 단계에서는 과황산 활성화가 철 촉매반응에 의
하여 일어나며 3가철이온과 나노영가철 쉘에 존재하는 자철석이 주요 역할을 수행한다.
유효 황산라디칼 생성량은 나노영가철을 활성화제로 사용하였을 때가 2가철이온을 사용
하였을 때보다 2배이상 높게 나타났다. 이는 나노영가철에서 천천히 용해되는 2가철이온
이 과황산을 활성화함에 따라 과량의 2가철이온에 의한 라디칼 제거반응이 저감되기 때문이다. 나노영가철 쉘의 자철석은 전자를 쉘을 통한 전도에 의하여 용존 과황산으로 전
달한다. 과황산/나노영가철 공정에서 나노영가철의 코어-쉘 구조 변화는 shrinking
core/growing shell 모델을 따르는 것으로 판단된다.
전기화학적 공정을 적용하여 과황산/나노영가철 공정의 반응지속성을 증가시킬 수 있
었다. 과황산/나노영가철 공정에서 0가철이 소모된 후 반응성이 급격히 저하되었지만 전
기화학적 공정에서는 반응속도의 급격한 저하가 관측되지 않았다. 전류밀도가 1-5
mA/cm2
일 때 페놀의 완전한 제거가 이루어졌으며 환원전극에서 3가철이온이 2가철이온
으로 환원되는 것이 주요 과황산 활성화 및 페놀 산화 기작인 것으로 나타났다. 반면, 전
류밀도가 10-20 mA/cm2
인 경우 산화전극에 의한 페놀의 직접산화가 주요 반응기작인
것으로 판단되었다.
용존유기물질에 의한 과황산의 활성화 연구에서 Suwannee River Humic Acid (SRHA)
가 가장 높은 과황산 소모율을 보였는데 이는 SRHA가 가장 많은 전자공여족을 가지고
있기 때문이다. 모델 용존유기물질 중 hydroquinone, gallic acid, tannic acid, juglone 등
방향족 OH기를 가진 물질의 경우 과황산 소모율이 높았다. 과황산 소모율과 환원처리되
지 않은 용존유기물질 및 모델 용존유기물질의 방향족 OH기 함량간에 높은 선형상관관
계가 나타났다. 환원처리된 용존유기물질과 모델 용존유기물질의 경우 과황산 소모율과
방향족 OH, quinone, 방향족 ketone 작용기의 합이 선형 상관관계를 나타내었다. 이는
방향족 OH와 quinone 뿐만 아니라 방향족 ketone 또한 환원되었을 때 과황산을 활성화
함을 시사한다. 반면, 벤젠 산화효율은 작용기의 함량과의 상관관계가 낮게 나타났다. 이
는 앞에서 언급한 작용기 외에도 황산라디칼을 제거할 수 있는 구조가 존재함을 의미한
다. 환원처리된 SRHA의 경우 전통적인 과황산/2가철 공정보다 황산라디칼 생성율이 높
았다. 이를 통하여 나노영가철 또는 전류에 의하여 환원된 용존유기물질이 과황산을 활
성화 할 수 있음을 확인하였다. 또한 자연적으로 환원된 용존유기물질이 존재하는 오염
대수층 지역에 과황산을 단독으로 주입하여 활성화제를 사용하지 않고도 황산라디칼을
생성시킬 수 있을것으로 판단하였다.
본 연구에서는 지중 복원공정에서의 나노영가철에 의한 과황산 활성화 기작을 규명하
였다. 전기화학적 방법에 의한 과황산 활성화와 용존유기물질에 의한 과황산 활성화의
기작을 조사하였다. 본 연구는 원위치 화학적 산화공정에서 발생할 수 있는 여러 과황산
활성화 기작에 대한 이해에 도움이 될 것으로 판단된다. 본 연구는 황산 라디칼 기반 원
위치 화학적 산화공정의 설계에 기여할 것으로 기대되며 산화공정에서 활성산소종의 거동을 연구하는데 기반이 될 것으로 판단된다.

목차 (Table of Contents)

• Chapter 1. Introduction 1
• 1.1. Background 1
• 1.2. Objectives . 4
• References . 4
• Chapter 2. Literature Review 7
• 2.1. Chemical oxidation using persulfate 7
• 2.2. Persulfate activation by Fe species 11
• 2.3. Electrochemical persulfate activation 14
• 2.4. Persulfate activation by organic reductants 16
• References . 17
• Chapter 3. Activation of Persulfate by Nanosized Zero-valent Iron (NZVI): Mechanisms and Transformation Products of NZVI 23
• 3.1. Introduction 23
• 3.2. Materials and methods . 26
• 3.2.1. Batch experiments . 26
• 3.2.2. Analyses 28
• 3.2.3. Kinetic model 28
• 3.3. Results and discussion 30
• 3.3.1. Activation of persulfate by NZVI and dissolved iron . 30
• 3.3.2. Transformation of NZVI in persulfate/NZVI system . 34
• 3.3.3. Persulfate activation by Fe0(s) in NZVI: initial stage 39
• 3.3.4. Persulfate activation by the NZVI transformation products: second stage 43
• 5.2.4. Analyses and measurements 83
• 5.3. Results and discussion 84
• 5.3.1. Persulfate consumption and benzene oxidation 84
• 5.3.2. Contribution of DOM functional groups to persulfate activation . 90
• 5.3.3. Spectroscopic characteristics of DOMs 94
• 5.3.4. Environmental implications 104
• 5.4. Conclusions 105
• References . 107
• Chapter 6. Summary and Conclusions . 111
• Appendix 114
• Abstract (Korean) 136